第三自由基聚合

（優(yōu)選）第三自由基聚合本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分2自由基聚合反應(yīng)實(shí)例之一：有機(jī)玻璃的制備有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過(guò)聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達(dá)92%，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點(diǎn)，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)表達(dá)式本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3（有機(jī)玻璃畫(huà)）有機(jī)玻璃制品本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分第一節(jié)連鎖（鏈?zhǔn)剑┚酆戏磻?yīng)本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分【教學(xué)要求】1、了解光、熱、輻射等其它引發(fā)作用，活性自由聚合、聚合熱力學(xué)及分子量分布；2、掌握阻聚、緩聚、自由基壽命、動(dòng)力學(xué)鏈、聚合上限溫度等基本概念；3、掌握單體結(jié)構(gòu)與聚合機(jī)理的關(guān)系，自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及特征，主要引發(fā)劑類(lèi)型及引發(fā)機(jī)理，低轉(zhuǎn)化率時(shí)自由基聚合動(dòng)力學(xué)；4、掌握影響聚合速率和分子量的因素，高轉(zhuǎn)化率

下的自動(dòng)加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生的原因。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.1概述

烯類(lèi)單體在聚合條件下，碳碳雙鍵被打開(kāi)，通過(guò)連鎖聚合反應(yīng)，生成乙烯基聚合物：

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

連鎖聚合的反應(yīng)歷程根據(jù)反應(yīng)活性中心的性質(zhì)，可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。其中以自由基聚合不論是在理論研究上還是應(yīng)用上占主導(dǎo)地位，是整個(gè)連鎖聚合的基礎(chǔ)。

乙烯基聚合物在高分子合成工業(yè)上占據(jù)極其重要的地位，其主要品種如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等的產(chǎn)量遙遙領(lǐng)先，主宰整個(gè)合成聚合物的市場(chǎng)。

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分連鎖聚合反應(yīng)則是通過(guò)單體和反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過(guò)反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。

其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分。連鎖聚合反應(yīng)的一般特征本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成:

鏈引發(fā)

I→R*

(引發(fā)活性中心或引發(fā)活性種）

R*+M→RM*

(單體活性中心)

鏈增長(zhǎng)

RM*+M→RM2*

RM2*+M→RM3*

………………

RMn-1*+M→RMn*

(鏈增長(zhǎng)活性中心或增長(zhǎng)鏈）

鏈終止

RMn*

→“死”大分子

（聚合物鏈）

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

在連鎖聚合反應(yīng)中，引發(fā)活性中心一旦形成，就會(huì)迅速地與單體重復(fù)發(fā)生加成，增長(zhǎng)成活性鏈，然后終止成大分子。聚合物的平均分子量瞬間達(dá)到某定值，與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)，但單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間不斷增加。這些與逐步聚合反應(yīng)截然不同，如圖下所示:

(——連鎖聚合；------逐步聚合)

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率常數(shù)和活化能差別大；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。連鎖聚合反應(yīng)的基本特征本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分化合物的價(jià)鍵有兩種斷裂方式:1、均裂RR2RA:BAB一+2、異裂活性種RAB一自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合連鎖機(jī)理本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分133.2連鎖聚合的單體3.2.1適于連鎖聚合的單體(三類(lèi))(1).含的烯類(lèi)單體(討論重點(diǎn)）本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分14(2).含碳雜原子鍵的雜環(huán)化合物開(kāi)環(huán)聚合，離子聚合(3).羰基化合物(醛,酮中的羰基)本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分(1)電子效應(yīng)決定聚合機(jī)理的選擇性

乙烯基單體（CH2=CH-X）對(duì)聚合機(jī)理的選擇性，即是否能進(jìn)行自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合，取決于取代基-X的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)（合稱為電子效應(yīng)），取代基電子效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在它們對(duì)單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對(duì)形成活性種的穩(wěn)定能力的影響。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分(a)X為給（推）電子基團(tuán)增大電子云密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子

因此帶給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分(b)X為吸電子基團(tuán)降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心

因此帶吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（c）自由基聚合對(duì)單體的選擇性低偏二腈乙烯硝基乙烯只能進(jìn)行陰離子聚合只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合

異丁烯乙烯基醚許多帶吸電子基團(tuán)的烴類(lèi)單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類(lèi)等既可以進(jìn)行陰離子聚合，也可以進(jìn)行自由基聚合。只是在取代基的電子效應(yīng)太強(qiáng)時(shí)，才不能進(jìn)自由基聚合，如本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（d）X取代基為吸電子基團(tuán)，但同時(shí)又具有p-p給電子共軛效應(yīng)

由于其給電子效應(yīng)部分地抵消了吸電子效應(yīng)，使其吸電子效應(yīng)減弱，該類(lèi)單體一般難以進(jìn)行陰離子聚合，而只能進(jìn)行自由基聚合，如：本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分(e)具有共軛體系的烯類(lèi)單體

p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，因此視引發(fā)條件不同而可進(jìn)行陰離子型、陽(yáng)離子型、自由基型等各種鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分陽(yáng)離子聚合陰離子聚合∴陰離子、陽(yáng)離子、自由基均可本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分22小結(jié)對(duì)單取代烯烴:

X是吸電基團(tuán)自由基聚合陰離子聚合δ+過(guò)大δ+

適當(dāng)陰離子聚合

X是帶π鍵的取代基(π-π共軛體系)

X是供電基團(tuán)，δ-

足夠大陽(yáng)離子聚合可按三種聚合機(jī)理進(jìn)行聚合本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分23單烯CH2=CHX取代基X電負(fù)性次序與聚合傾向的關(guān)系陰離子聚合與自由基聚合重疊較多本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分25(2).空間位阻效應(yīng)（取代基的數(shù)量、體積、位置）（a）單取代烯烴只考慮電子效應(yīng)如:N-乙烯基吡咯烷酮(大取代基)自由基聚合仍能本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（b）二取代烯類(lèi)單體(i)1,1-二取代取代基體積小時(shí)，由于結(jié)構(gòu)上的更不對(duì)稱，雙鍵極化程度增加，更易聚合。A+δ-但如果兩個(gè)取代基體積較大，則不能聚合。1,1-二苯基乙烯二聚體本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分(ii)1,2-二取代由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，加上位阻效應(yīng)，一般不能均聚，只能二聚體或與其它烯類(lèi)單體共聚。如馬來(lái)酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。（c）三、四取代，不能聚合氟代乙烯例外本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分28例題1.判斷下列單體能進(jìn)行何種類(lèi)型的聚合反應(yīng)？CH2=CHCl

；CH2=C(CH3)CH=CH2；自、陽(yáng)、陰均可自由基

CH2=CHCH3

；CH2=C(CN)2陰離子三種均不能，只能配位聚合本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分30CH2=CHCN

;CH2=C(CH3)2

自、陰均可陽(yáng)離子2.判斷下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，說(shuō)明理由。

CH2=C(C6H5)2

;CH3CH=CHCOOCH3

空間位阻太大本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分第二節(jié)自由基聚合機(jī)理本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.3自由基聚合機(jī)理自由基聚合的基元反應(yīng)a)鏈引發(fā)引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率小。單體自由基形成為放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第32頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分33代表物：偶氮二異丁腈（AIBN）分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標(biāo)示

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第33頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分34特點(diǎn)：①分解反應(yīng)幾乎均為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；②穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用均比較安全；③產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜；④但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，且有毒性。注意：新品種偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢(shì)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第34頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分2、有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑代表物：過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）

BPO中O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在45～65℃分解。δ+δ-δ-δ+過(guò)氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第35頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分36BPO按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時(shí)，即引發(fā)聚合；無(wú)單體存在時(shí)，進(jìn)一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。過(guò)氧化二苯甲酰的分解過(guò)程本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第36頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分373、無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑

代表物：無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀K2S2O8和（NH4)2S2O8，這類(lèi)引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

說(shuō)明：分解產(chǎn)物硫酸根自由基SO4.-既是離子，又是自由基，稱為離子自由基。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第37頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分4、氧化-還原引發(fā)體系特點(diǎn)：活化能較低（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0～50℃）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、異丙苯過(guò)氧化氫等；還原劑：無(wú)機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等），有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）。

HO-OH+Fe2+→OH?+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+→OH-+RO?+Fe3+本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第38頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（2）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：有機(jī)過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；贿€原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物如BPO與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大得多的分解速率常數(shù)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第39頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.2.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)

鏈引發(fā)反應(yīng)的兩個(gè)基本反應(yīng)中，引發(fā)劑分解分解反應(yīng)速率比引發(fā)自由基與單體的加成反應(yīng)慢得多，因此引發(fā)劑分解為鏈引發(fā)的速率控制反應(yīng)。式中Rd、kd分別為引發(fā)劑分解反應(yīng)速率和分解反應(yīng)速率常數(shù)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第40頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分t=0時(shí)引發(fā)劑濃度為[I]0，上式積分得

ln([I]0/[I])=kdt

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kd引發(fā)劑分解50%所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑半衰期

t1/2

分解速率常數(shù)kd越大，半衰期越短，則引發(fā)劑活性越高。

Kd與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。常用引發(fā)劑在60℃時(shí)的半衰期來(lái)表征其活性的高低：

半衰期t1/2>6小時(shí)1～6小時(shí)

<1小時(shí)活性類(lèi)別低活性中活性高活性本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第41頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：

式中，Ed為引發(fā)劑分解活化能，Ad為碰撞頻率因子。實(shí)驗(yàn)顯示，引發(fā)劑分解速率常數(shù)隨溫度升高而升高，相應(yīng)半衰期減小，即引發(fā)活性增大。如已知某一溫度T1下的分解速率常數(shù)kd1，就可以由下式求出另一溫度T2下的分解速率常數(shù)kd2，

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第42頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.2.3引發(fā)效率

引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基，并不一定能全部用于引發(fā)單體形成單體自由基。把初級(jí)自由基用于形成單體自由基的百分率稱作引發(fā)效率，以

f表示。

通常情況下引發(fā)效率小于100%，主要原因有籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解兩種。

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第43頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

籠蔽效應(yīng)（CageEffect)：

引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開(kāi)始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無(wú)法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)自由基易發(fā)生偶合等副反應(yīng),以AIBN為例:本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第44頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分誘導(dǎo)分解：

誘導(dǎo)分解的實(shí)質(zhì)是自由基（包括初級(jí)自由基、單體自由基、鏈自由基）向引發(fā)劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，BPO：

其結(jié)果是原來(lái)的自由基終止生成穩(wěn)定的分子，伴隨著生成一新自由基。自由基數(shù)目并無(wú)增減，但徒然消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)效率降低。一般認(rèn)為，過(guò)氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，而偶氮類(lèi)引發(fā)劑不易誘導(dǎo)分解。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第45頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分誘導(dǎo)分解與引發(fā)增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

對(duì)于活性高的單體如丙烯腈等，能迅速與自由基加成而增長(zhǎng)，誘導(dǎo)分解相應(yīng)減少，引發(fā)效率較高；對(duì)于乙酸乙烯酯等低活性單體，競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中對(duì)誘導(dǎo)分解有利，故引發(fā)效率較低，但此時(shí)引發(fā)劑分解速率增大，半衰期縮短。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第46頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.2.4引發(fā)劑的選擇

首先根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施方法選擇引發(fā)劑類(lèi)型：

本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合選用有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮類(lèi)化合物等油溶性引發(fā)劑。若需要快速引發(fā)聚合，可使用油溶性氧化還原體系。乳液聚合和水相溶液聚合則選用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物水溶性引發(fā)劑，或水溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合還可選用微水溶性氧化-還原引發(fā)體系，即氧化劑是油溶性的（如異丙苯過(guò)氧化物），但還原劑是水溶性物質(zhì)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第47頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

其次按照聚合溫度選擇分解速率或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑：

使自由基生成速率適中,如果引發(fā)劑半衰期過(guò)長(zhǎng)，則分解速率過(guò)低，使聚合反應(yīng)速率太慢而且聚合物中殘留引發(fā)劑過(guò)多；相反半衰期太短，引發(fā)過(guò)快，聚合反應(yīng)難以控制，甚至暴聚，或引發(fā)劑過(guò)早分解結(jié)束，在低轉(zhuǎn)化率下即使聚合反應(yīng)停止。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第48頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.2.5其它引發(fā)反應(yīng)

除了通過(guò)引發(fā)劑在加熱或光照條件下引發(fā)聚合反應(yīng)之外，還可采用熱、光、高能輻照等引發(fā)方式，由于沒(méi)有外加引發(fā)劑，聚合產(chǎn)物的純度較高。

（1）熱引發(fā)如苯乙烯的熱引發(fā)本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第49頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（2）光引發(fā)

光引發(fā)聚合可分為單體直接吸收光子產(chǎn)生自由基的直接光引發(fā)和加入光敏劑或光分解型引發(fā)劑的間接光引發(fā)。其中，光分解型引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理本質(zhì)仍然是引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，只不過(guò)分解反應(yīng)的條件是光而不是熱，因此，它們可歸類(lèi)于引發(fā)劑引發(fā)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第50頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（i）光直接引發(fā)

能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。

紫外光的波長(zhǎng)為200～395nm，其能量正好落在單體鍵能范圍內(nèi)。因此，光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高壓汞燈。

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第51頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（ii）光敏劑間接引發(fā)

光敏劑的作用：吸收光能后再以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。

常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第52頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（3）輻射引發(fā)

以高能輻射線引發(fā)單體聚合，稱為輻射引發(fā)聚合。輻射線可以是g-射線、X-射線、b-射線、a-射線和中子射線等。其中，以60Co為輻射源產(chǎn)生的g-射線最為常用，其能量最高，穿透力強(qiáng)，而且操作容易。

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第53頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.2.6鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程為單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程。

由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能較低，約21～33kJmol-1，為放熱反應(yīng)，因此鏈增長(zhǎng)過(guò)程非常迅速，1秒鐘以內(nèi)就增長(zhǎng)至聚合度為幾千的增長(zhǎng)鏈自由基。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第54頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.3.7鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中單體的加成方式

(1)單烯烴單體

以單取代單體（CH2=CHX）為例，鏈增長(zhǎng)自由基與單體加成方式有“頭-尾”、“頭-頭”和“尾-尾”三種：

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第55頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)來(lái)考慮，頭-尾形式連接是比較有利的（一般98%-99%）

。一、自由基被取代基X共振穩(wěn)定化，二、鏈自由基與單體加成時(shí)空間位阻小，容易進(jìn)行。

但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首-首結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高。如：首-首結(jié)構(gòu)含量：13-17%5-6%本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第56頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.2.8鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)不能無(wú)限止的進(jìn)行，鏈增長(zhǎng)活性中心自由基的孤電子可通過(guò)彼此配對(duì)成鍵或轉(zhuǎn)移到其它分子上失活（變?yōu)樗梨湥?，生成穩(wěn)定的大分子，相應(yīng)的過(guò)程便是鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第57頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（1）鏈終止反應(yīng)

增長(zhǎng)鏈自由基活性高，有相互作用而終止即雙基終止的傾向。終止方式有偶合終止和歧化終止兩種。

偶合終止：兩個(gè)鏈自由基的孤電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵歧化終止：一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)鏈自由基的原子（b-氫原子）本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第58頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分常見(jiàn)一取代單體如苯乙烯、丙烯腈等的鏈自由基：

其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個(gè)b

-H，因而更容易脫去一個(gè)b

-H發(fā)生歧化終止。以雙基偶合終止為主（活化能低）

而1,1-二取代單體的鏈自由基，如甲基丙烯酸甲酯：本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第59頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，兩者的活化能都較低，反應(yīng)速率均很快。相比之下，鏈終止活化能更低（kt>kp），但由于鏈自由基濃度很低，約為10-7～10-9molL-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單體濃度（一般為～1molL-1），因此鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率較鏈終止反應(yīng)速率高三個(gè)數(shù)量級(jí)，仍然可得到高聚合度的產(chǎn)物。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第60頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（2）

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

鏈自由基與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)（以YS表示）奪取一原子Y而自身終止，另產(chǎn)生一個(gè)新自由基S·，該過(guò)程便是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

YS:單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑等。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，使鏈自由基終止生成穩(wěn)定的大分子。但與鏈終止反應(yīng)不同，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)還同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，可再引發(fā)單體聚合:

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第61頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

反應(yīng)活化能（2）>(1)，以鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（1）為主。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第62頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。

有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。BPO本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第63頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí):高分子自由基本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第64頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（4）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

單體在溶劑中聚合時(shí)，溶劑分子中的活潑氫或鹵原子等可轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而使自由基活性中心轉(zhuǎn)移到溶劑分子上：

鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。其分子中有弱鍵存在且鍵能越小，其鏈轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第65頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

初級(jí)自由基引發(fā)劑引發(fā)劑

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第66頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

單體自由基初級(jí)自由基本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第67頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

單體自由基

鏈自由基本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第68頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分大分子本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第69頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第70頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分第三節(jié)自由基聚合反應(yīng)速率本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第71頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.3.1聚合反應(yīng)速率測(cè)定的一般方法

聚合速率即單位時(shí)間內(nèi)單體的消耗量，通?？蓽y(cè)定單體的轉(zhuǎn)化率而獲得。轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法歸納起來(lái)有兩類(lèi)：直接法和間接法。

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第72頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分733.3.1自由基聚合反應(yīng)速率

轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線一般呈S形。整個(gè)聚合過(guò)程一般可以分為誘導(dǎo)期(1)、聚合初期(2)、中期(3)、后期(4)等幾個(gè)階段。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第73頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.3.2聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系

誘導(dǎo)期：初級(jí)自由基被雜質(zhì)終止，轉(zhuǎn)化率為零，無(wú)聚合物。

初期：轉(zhuǎn)化率在0～20%左右，聚合速率不隨時(shí)間而變，等速階段。

中期：轉(zhuǎn)化率在20～70%左右，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，為加速階段。

后期：轉(zhuǎn)化率在70%以上，可達(dá)90%～95%，減速階段。

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第74頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2

自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值（如15～20％）后，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。

自動(dòng)加速作用：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。3.3.4自加速現(xiàn)象

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第75頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分影響自加速現(xiàn)象的因素

產(chǎn)生自加速現(xiàn)象的原因是體系粘度增加。因此，對(duì)體系粘度有影響的因素都會(huì)對(duì)自加速現(xiàn)象產(chǎn)生影響。(1)聚合物-單體溶解特性

苯乙烯的本體聚合，由于單體是聚苯乙烯的良溶劑，自加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，要到轉(zhuǎn)化率30％左右。甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑，自加速現(xiàn)象在較低轉(zhuǎn)化率10～15％以后便開(kāi)始出現(xiàn)。丙烯腈、氯乙烯等的聚合，單體是各自聚合物的非溶劑，很容易發(fā)生自加速現(xiàn)象，聚合一開(kāi)始就出現(xiàn)。

本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第76頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分(2)

單體濃度及溶劑類(lèi)型

隨著單體濃度增加，開(kāi)始出現(xiàn)自加速現(xiàn)象時(shí)的轉(zhuǎn)化率提前，即自動(dòng)加速愈明顯。特別是不加溶劑的本體聚合（單體濃度100%），加速更劇烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合:本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第77頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中從體系中沉淀出來(lái)的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行，也可發(fā)生自動(dòng)加速作用。減緩自動(dòng)加速作用：降低濃度，提高溫度，使用鏈轉(zhuǎn)移劑

自動(dòng)加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)的鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。自動(dòng)加速作用也稱凝膠效應(yīng)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第78頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分第四節(jié)聚合物的平均聚合度本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第79頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.4自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量

分子量是表征聚合產(chǎn)物的一個(gè)重要指標(biāo)，它直接影響聚合物作為材料使用的性能。在自由基聚合反應(yīng)中，影響聚合反應(yīng)速率的因素諸如單體濃度、引發(fā)劑濃度和溫度等往往對(duì)聚合產(chǎn)物分子量也產(chǎn)生影響。3.4.1動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)及其與聚合度的關(guān)系

動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(n)是指平均每一個(gè)活性中心（自由基）從產(chǎn)生（引發(fā)）到消失（終止）所消耗的單體分子數(shù)。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第80頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系

在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度的關(guān)系式相對(duì)比較簡(jiǎn)單，根據(jù)雙基終止方式分以下幾種情況：歧化終止時(shí)：

偶合終止時(shí)：

歧化和偶合終止同時(shí)存在時(shí)：本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第81頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分第五節(jié)自由基聚合反應(yīng)的影響因素本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第82頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分1.溫度對(duì)聚合速率的影響

總活化能E=Ep–Et/2+Ed/2

Ed引發(fā)劑分解活化能；Ep鏈增長(zhǎng)活化能；Et鏈終止活化能。

一般Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=84kJ/mol,速率隨溫度升高而加快。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第83頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

2.對(duì)聚合物平均聚合度的影響溫度升高，聚合物的聚合度降低，必須控制反應(yīng)溫度。3.對(duì)高聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移增大，支化度相應(yīng)增大。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第84頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分二、壓力影響

在氣相聚合中，增加壓力可使活性鏈自由基和單體之間碰撞次數(shù)增加，并降低活化能，從而使反應(yīng)加快，增加聚合物的聚合度。隨著壓力增加，產(chǎn)物的平均聚合度開(kāi)始是增大的，因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)速率是隨著反應(yīng)壓力增高而加快的，而且壓力增加相應(yīng)提高了體系的黏度，使終止速率下降，延長(zhǎng)鏈自由基的壽命，當(dāng)壓力高達(dá)一定值之后，聚合度就不再增加而趨于定值。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第85頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分第六節(jié)阻聚和緩聚本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第86頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.6.1阻聚與緩聚作用

某些物質(zhì)對(duì)自由基聚合有抑制作用,根據(jù)對(duì)聚合反應(yīng)的抑制程度，可將這類(lèi)物質(zhì)分成阻聚劑和緩聚劑。

阻聚劑：能完全終止自由基而使聚合反應(yīng)完全停止。

緩聚劑：只使部分自由基失活或使自由基活性衰減，從而使聚合速率下降。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第87頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分無(wú)阻聚劑0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亞硝基苯

當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開(kāi)始以后（引發(fā)劑開(kāi)始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開(kāi)始分解到單體開(kāi)始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第88頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.6.2阻聚劑的種類(lèi)及其阻聚機(jī)理阻聚劑大體分如下三種類(lèi)型：

(1)分子型阻聚劑

苯醌(對(duì)二苯醌)

、硝基化合物(硝基苯)、芳胺等屬于這一類(lèi)常用阻聚劑。目前尚無(wú)普適的阻聚機(jī)理，最常用的苯醌的阻聚機(jī)理就相當(dāng)復(fù)雜，阻聚機(jī)理之一：苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。鏈終止本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第89頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（2）穩(wěn)定自由基阻聚劑

氮或氧自由基化合物非常穩(wěn)定，不具有引發(fā)活性，但與自由基具有極高的反應(yīng)活性使其失活而阻止聚合，故有自由基捕捉劑之稱。DPPH與自由基的反應(yīng)式如下：

歧化本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第90頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（3）

烯丙基單體的自阻聚作用

烯丙基單體在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，不但聚合速率慢，而且往往只能得到低聚體。其原因是自由基與烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在增長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：增長(zhǎng)轉(zhuǎn)移KtrKp二級(jí)碳自由基烯丙基自由基ktr>>kp，極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烯丙基單體只能得到低聚物。本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第91頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分（4）氧的阻聚和引發(fā)作用

氧對(duì)自由基聚合反應(yīng)呈現(xiàn)兩重性，在相對(duì)較低溫度（如<100℃）下聚合時(shí)，氧極易與鏈自由基加成生成無(wú)引發(fā)活性的過(guò)氧化物，起阻聚作用：

但在高溫時(shí)，生成的過(guò)氧化物卻能分解產(chǎn)生活潑的自由基起引發(fā)作用，表現(xiàn)出引發(fā)劑的作用。工業(yè)上便是利用氧的這一特性，在高溫聚合時(shí)用它作引發(fā)劑。高溫本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第92頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分第七節(jié)聚合熱力學(xué)本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第93頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分3.7聚合熱力學(xué)3.7.1聚合反應(yīng)熱力學(xué)特征

判斷一個(gè)聚合反應(yīng)在熱力學(xué)上是否可行，可以從反應(yīng)物（單體）轉(zhuǎn)變成生成物（聚合物）的自由能變化來(lái)判斷，根據(jù)熱力學(xué)定律：

單體聚合能力熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)不可行可行×

反應(yīng)可行本文檔共101頁(yè)；當(dāng)前第94頁(yè)；編輯于星期六\10點(diǎn)6分

在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中，單體雙鍵打開(kāi)形成聚合物的單鍵，為放熱過(guò)程，焓增量DH為