第十三章有機波譜基礎

第十三章有機波譜基礎第一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社2紫外光譜

(UV)紅外光譜(IR)核磁共振譜(NMR)質譜(MS)第十三章有機波譜學基礎第十三章有機波譜學基礎

從廣義上講，波譜學既可以是基于樣品對電磁波的吸收而得到的譜，如UV、IR、NMR，也可以是基于不同質量離子的分離而得到的譜，如MS。在有機結構測定中最常用的四大譜:上頁下頁首頁第二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校3第十三章有機波譜學基礎第一節(jié)吸收光譜的一般原理

第一節(jié)吸收光譜的一般原理UV、IR、NMR基于同一原理，即被測有機分子可以選擇性地吸收電磁波的能量，使分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。這種特征能量的吸收就形成了一定的吸收光譜。光子的能量和波動性：波長越短頻率越高能量越大上頁下頁首頁第三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社4不同能量的光譜相對于分子的不同運動紫外及可見光譜價電子躍遷紅外光譜分子振動與轉動核磁共振譜核自旋能級躍遷核與內層電子躍遷將價電子激發(fā)到較高能級所產生的吸收光譜主要在近紫外及可見光譜區(qū)，稱為紫外及可見光譜(簡稱紫外光譜，UV).引起分子振動能級躍遷的吸收光譜，主要在中紅外區(qū)，稱紅外吸收光譜(簡稱紅外光譜，IR)。自旋的原子核在外磁場中因吸收無線電波而引起核自旋能級躍遷，從而產生核磁共振譜(

1HNMR,13CNMR

)。10-1第十三章有機波譜學基礎第一節(jié)吸收光譜的一般原理

上頁下頁首頁第四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校5表電磁波與光譜第十三章有機波譜學基礎第一節(jié)吸收光譜的一般原理

上頁下頁首頁第五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社6第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

第二節(jié)紫外光譜(ultravioletspectra)

一、紫外光譜的基本原理紫外光譜的波長范圍為200~1000nm。200~400nm為近紫外光區(qū)(氘燈，2H)，400~800nm為可見光區(qū)(鎢燈)。紫外光譜儀波長范圍涵蓋近紫外和可見光區(qū)上頁下頁首頁第六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校7(一)基本概念圖例11,3-丁二烯的紫外光譜圖通常橫坐標用波長(λ)表示,而縱坐標用吸收度(A),摩爾吸收系數(shù)(ε)和(㏒ε)表示吸收強度。

λmax:最大吸收波長,是特定化合物紫外光譜的特征吸收。第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

Lambert-Beer定律：A=εCL

C:摩爾濃度L:吸收池厚度(cm)上頁下頁首頁第七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社8在吸收曲線中有時會出現(xiàn)肩峰,可用sh(shoulder)表明。圖例23-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光譜第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校9β-胡蘿卜素：吸收藍色光呈現(xiàn)顏色：黃色(互補色)

β-胡蘿卜素：λmax455nm*光的吸收與顏色第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社10(二)價電子躍遷的基本類型香芹酮在λ245nm和λ320nm處吸收了光能,這必定是分子內部某些電子能級躍遷產生的吸收。究竟是哪些電子吸收光能從低能級躍遷到高能級上去了？有機分子中的電子躍遷有哪些類型?圖例3

香芹酮的紫外光譜圖第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校11σ軌道(σ鍵電子。分為σ和σ*)π軌道(π鍵電子。分為π和π*)

非鍵軌道(n)：未共用對電子三類分子軌道：價電子按能量最低原理填入成鍵軌道中，反鍵軌道能量較高，基態(tài)時是空著的。電子從低能級向高能級躍遷時，所需能量與光波頻率相匹配時，就吸收光能而躍遷。價電子躍遷所需能量在紫外及可見光區(qū)。第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁n第十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社12②n→σ*

λn→*

~200nm,ε~102,弱.(C—X,C—O,C—N孤對電子)①→*

E>800Kj/mol,

λ→*

~150nm(飽和烴)s→s*n→s*③π→π*

隔離π鍵:λp→p*

<200nm共軛π鍵:lp→p*

>200nm

ε>104,強帶(K帶)p→p*n→p*第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校13在四種電子躍遷中n→π*躍遷所需的能量最低，吸收的波長最長，其次是π→π*躍遷。這兩種躍遷吸收光的波長都在近紫外區(qū)和可見區(qū)內,所以對闡明有機化合物的結構最有意義的是π→π*和n→π*躍遷。λmax218nm

π→π*(共軛)λmax320nmn→π*圖例4丙烯醛的紫外光譜CH2=CH-CH=O第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社14由于n電子的存在，還會使π→π*躍遷產生的吸收向長波方向移動(紅移)，使吸收強度增加,ε增大(稱為增色效應).即含有未共用電子對的基團有助于生色和加深顏色，這類基團稱為助色基。在某些因素如取代基或溶劑的影響下，紫外吸收峰可能向短波方向移動(蘭移

或紫移)，吸收強度也相應減小，ε下降(減色效應)。無論鏈狀還是環(huán)狀共軛體系中，任何阻礙共軛的因素都會導致蘭移。凡是在某一波段內產生吸收的基團就稱為這一波段的生色基。C=C,C=O,C=N，NO2等都是生色基。第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校15二、紫外光譜在有機結構分析中的應用第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（二、應用）

紫外光譜主要提供有關化合物共軛體系的信息。共軛程度越大,λmax越大。上頁下頁首頁第十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社16隨著共軛體系的延長，紫外吸收向長波方向移動,且強度增大(π→π*),因此可判斷分子中共軛的程度(每增加一個共軛雙鍵，λmax增加30~50nm)。圖例5H-(CH=CH)n-H的紫外光譜第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（二、應用）

上頁下頁首頁第十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校17苯及芳香化合物具有環(huán)閉的共軛體系，一般有三個吸收帶：E1帶(帶)，E2帶(帶)和B帶(帶)。苯的E1帶λmax184nm(68000),強峰,位于遠紫外區(qū)。E2帶λmax204nm(8800),中等強度的吸收峰。E1和E2統(tǒng)稱為E帶。

B帶

(Benzenoid,苯環(huán)帶)是一個精細結構帶(多重峰)，λmax254nm(250),在苯及其簡單衍生物中,幾乎都有相同強度的B帶(ε=250~300)。B帶是芳香族的特征譜帶。第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（二、應用）

上頁下頁首頁第十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社18在苯環(huán)上引入助色基如-OH，-NH2等，E帶和B帶紅移,并且常常增強B帶,使失去其精細結構。UV圖苯酚的紫外光譜(溶劑:環(huán)己烷)第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（二、應用）

上頁下頁首頁第十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校19問題:

1,3-環(huán)己二烯和1,4-環(huán)己二烯中哪一個在200nm以上有紫外吸收？

2.化合物A和B能否用紫外光譜鑒別,為什么？第十三章有機波譜學基礎第二節(jié)紫外光譜（二、應用）

上頁下頁首頁第十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社20第三節(jié)紅外光譜(InfraredSpectra,IR)

第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜

紅外光譜就是測定有機物在用中紅外區(qū)域波長的光照射時的吸收情況。

通過IR測定，可以得知一個化合物中存在哪些官能團

可以象鑒定指紋和照片那樣，通過IR來鑒別化合物上頁下頁首頁第二十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校21

橫坐標——波數(shù)(cm-1),λ：波長(μm）

縱坐標——吸光強度(A)或透過率(T，%)譜區(qū)——4000cm-1～400cm-1第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜

上頁下頁首頁第二十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社22一、紅外光譜的基本原理第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（一、基本原理）

在真實分子中,原子處于不斷的運動之中。這種運動可分為兩大類：一是振動,包括鍵的伸縮振動和彎曲振動；二是轉動,即原子沿著鍵軸作相對的轉動。紅外光譜就是由分子吸收紅外光后，引起振動能級的躍遷而得到的。伸縮振動:改變鍵長的振動 (Stretchingvibration,ν)彎曲振動:改變鍵角的振動 (Bendingvibration,δ)上頁下頁首頁第二十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校23以亞甲基為例說明分子中化學鍵不同的振動形式所產生的不同紅外吸收峰。Scissoring~1450cm-1(剪式)Rocking~750cm-1(搖式)Wagging~1250cm-1(擺式)Twisting~1250cm-1(扭式)第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第二十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社24第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

1.峰數(shù)：決定于該分子的振動自由度。對于含n個原子的非線性分子，其振動自由度=3n-6個（線性分子為3n-5）。實際峰數(shù)往往少于理論振動自由度數(shù)，其原因有：

不伴隨偶極矩變化的振動沒有IR吸收

二、紅外吸收峰的位置和強度頻率完全相同的振動所產生的吸收峰彼此發(fā)生簡并

強而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的峰上頁下頁首頁第二十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校252.峰位粗略地將以共價鍵相連的原子比做用彈簧連接的球，其伸縮振動可近似當作簡諧振動來處理。E=h伸縮振動的頻率近似按Hoocke定律計算m1 m2(約合質量)第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第二十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社26組成化學鍵的原子半徑越小，鍵長越短，振動所需能量就越大,吸收峰的波數(shù)就越高。約合質量越小,吸收峰的波數(shù)也越高。O-H、N-H、C-H伸縮振動的吸收峰在3000 波數(shù)及以上。

νC≡C＞νC＝C＞νC－C；νC=O＞νC-O。對于同一化學鍵，伸縮振動比彎曲振動所需的能量高，其吸收峰常出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)域。第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第二十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校27實際上大多數(shù)有機物的結構與峰位的關系是通過大量實驗數(shù)據(jù)的積累,進行歸納總結而得到的。由于各基團受到其他因素的影響，峰位并不總是固定在一個波數(shù)上，而是在一定的波數(shù)范圍內。如C=O的伸縮振動吸收峰在酮、酯、酰胺等不同化合物中就有差別；醇、酚、羧酸類由于氫鍵的形成，使νO-H向低波數(shù)位移。

一般來說，凡是使鍵增強（結合牢固）的因素，吸收峰向高波數(shù)移動,反之則向低波數(shù)移動。第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第二十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社28通常用下列符號粗略地描述吸收峰的強度:3.峰強

vs

(verystrong) 很強 ε:~200s(strong) 強 ε:75~200m(medium) 中等 ε:25~75w

(weak) 弱 ε:5~25vw

(veryweak) 很弱 ε:0~5b(braod)寬峰峰的強度與狹縫寬度有關，而紅外光譜儀的狹縫較寬，加之樣品測定時，溫度、溶劑等實驗條件難以固定,故吸收峰的強度不便精確測定。第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第二十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校29化合物的分子在振動過程中引起偶極矩的變化越大，則吸收峰越強。如由電負性相差較大的原子構成的C=O、C=N、C-N、C-O等，紅外吸收峰一般都很強。而C-C、C-H的吸收峰較弱。吸收峰也隨躍遷幾率的增加而增強，所以樣品的濃度增大，吸收峰也會增強。吸收峰強度：O-H>C-O>C-C溫度,溶劑,不同的儀器對吸收峰的強度都有影響。第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第二十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社304.紅外光譜的分區(qū)

在4000cm-1～1330cm-1區(qū)域內,官能團的特征吸收峰較多,容易辨認,故把此區(qū)稱為特征譜帶區(qū),或稱為官能團區(qū)（functionalgroupregion）。在1330cm-1～650cm-1區(qū)域內,主要是一些單鍵的伸縮振動和彎曲振動所產生的吸收峰,在這一區(qū)域,分子結構的細微變化會引起吸收峰的位置和強度明顯改變,猶如人的指紋一樣，因人而異，故常把這一區(qū)域稱為指紋區(qū)(fingerprintregion)。官能團區(qū)第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第三十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校31表各類有機化合物的特征吸收頻率第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第三十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社32續(xù)上表各類有機化合物的特征吸收頻率第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第三十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校33問題:

下列化合物在紅外光譜中有何特征吸收峰？

第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（二、峰位與峰強）

上頁下頁首頁第三十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社34三、各類化合物的紅外光譜舉例第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

（一）烴類化合物C-H鍵伸縮振動的峰位與碳的雜化狀態(tài)有關。

烷烴：ν(sp3C-H)在2800～3000cm-1

烯烴：ν(sp2C-H)在3000～3100cm-1

炔烴：ν(spC-H)

在3300cm-1附近據(jù)此可識別飽和碳和不飽和碳。各種C-H鍵彎曲振動的峰位在(1500～650㎝-1)。上頁下頁首頁第三十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校35正庚烷(n-C7H16)的紅外光譜圖

νC-H(CH3,CH2)2962~2853cm-1,

δC-H(CH3,CH2)1460cm-1,

δC-H(CH3)1380cm-1第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第三十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社36

烯烴的C=C伸縮振動ν(C=C)吸收峰在1640～1680cm-1;C－H鍵伸縮振動所產生的吸收峰在高頻區(qū)(>3000cm-1)。1-庚烯的紅外光譜圖第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第三十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校37

炔烴的C≡C伸縮振動ν(C≡C)吸收峰在2100～2200cm-1處;spC－H鍵伸縮振動ν(≡C-H)在~3300cm-1。1-癸炔的紅外光譜第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第三十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社38甲苯的紅外光譜圖芳環(huán)的ν(C-H)在3000～3100cm-1;ν(C=C)在1500～1600cm-1(最多可能出現(xiàn)強度不等的4個峰);δ(C-H)在680～880cm-1。在1700cm-1～2000cm-1處有弱的組合頻(泛頻峰)。第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第三十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校39

芳烴C-H鍵的面外彎曲在680～880cm-1。這些吸收峰根據(jù)苯環(huán)上取代基的個數(shù)和位置不同而發(fā)生變化，該區(qū)域可作為判別取代苯異構體的依據(jù)。取代苯的彎曲振動特征吸收頻率第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第三十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社40(二)含氧化合物

醇類或酚類化合物的紅外特征吸收峰是在3300cm-1左右有一個寬而強的νO-H吸收帶,這是由氫鍵的形成而產生。νO-HνC-H正丁醇的紅外光譜圖第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第四十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校41νO-H芳環(huán)νC=CνC-O苯酚的紅外光譜圖第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第四十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社42

醛和酮中C=O的特征吸收峰(伸縮振動)在1725cm-1左右。醛基上C-H的伸縮振動在2810~2715cm-1有尖銳的吸收峰。2-乙基丁醛的紅外光譜圖第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第四十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校43

脂肪酮可見C=O和脂肪族C-H鍵的特征吸收峰，與醛的區(qū)別是沒有醛基氫的特征吸收。甲基異丙基酮的紅外光譜圖νsp3C-H

νC=O

第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第四十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社44

羧酸常以二聚體存在，C=O伸縮振動在1720cm-1左右，而O-H的吸收在3300～2500cm-1間有一個相當寬的峰，中心位于3000cm-1，因此C-H的伸縮振動吸收峰常被覆蓋。丙酸的紅外光譜圖第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第四十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校45（三）胺類化合物

胺類化合物的特征吸收峰是在3200cm-1～3500cm-1范圍內有N-H的伸縮振動，伯胺有兩個吸收峰，仲胺有一個吸收峰，而叔胺在此范圍內無吸收峰。丙胺的紅外光譜圖第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第四十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社46二丙胺的紅外光譜圖第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（三、紅外光譜舉例）

上頁下頁首頁第四十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校47第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（四、紅外光譜解析）

四、紅外光譜的解析

利用紅外圖譜解析有機化合物的結構,首先根據(jù)官能團區(qū)域中的特征吸收峰的位置，判別可能存在什么官能團；然后找出該官能團的相關峰，以確證該官能團的存在；最后，將所測圖譜與標準圖譜對照?！禨adtlerReferenceSpectraCollections》

一個特定的官能團能產生特征的吸收峰，在不同的化合物中含有的相同官能團,其吸收峰的頻率范圍大致相同。如羰基、羥基等。上頁下頁首頁第四十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社48解析紅外光譜時要注意，有些吸收峰可能與其它峰重疊而被掩蓋；有的基團吸收峰因各種結構因素（如氫鍵，共軛關系等）的影響而發(fā)生位移。痕量的水會在3500cm-1和1630cm-1(OH無此吸收)附近產生吸收。水與醇、酚等的O-H吸收峰類似,出現(xiàn)在紅外光譜的同一區(qū)域。為了避免水的干擾，被測樣品必須干燥。不同來源的水其吸收峰略有不同:非極性溶劑中的水約3700cm-1,尖峰;池窗上的凝聚水約3600cm-1;而KBr壓片的吸濕水約3450cm-1,譜帶較寬。第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（四、紅外光譜解析）

上頁下頁首頁第四十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校49下圖為抗膽堿藥消旋山莨菪堿的結構和紅外光譜圖,其主要特征吸收峰的位置如圖中所示。第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（四、紅外光譜解析）

上頁下頁首頁消旋山莨菪堿的紅外光譜第四十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社50問題:

某化合物的IR譜，在～1700cm-1有一強吸收峰，在～3020cm-1處有一中強吸收峰，試推斷該化合物是下列化合物中的哪一個？第十三章有機波譜學基礎第三節(jié)紅外光譜（四、紅外光譜解析）

上頁下頁首頁第五十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校51第四節(jié)核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR)第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜

核磁共振波譜學是近幾十年發(fā)展的一門新學科。今天，核磁共振已成為化學、物理、生物、醫(yī)藥等研究領域中必不可少的實驗工具，是研究分子結構、構型、構象、分子動態(tài)等的重要方法。上頁下頁首頁第五十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社52第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（一、基本原理）

一、核磁共振基本原理有些原子核具有自旋的性質，例如，H1、C13、N15、P31等。自旋的原子核都有一定的自旋量子數(shù)I,I＞0的原子核在自旋中會產生一個微小的磁場。一個自旋的核如果不處在外加磁場中，它的自旋取向是任意的;如果將它置于外加磁場H0中,它的自旋取向有(2I+1個)。+無外加磁場時，自旋取向是任意的上頁下頁首頁第五十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校53對1H而言,I=1/2,其核在外加磁場中有兩個自旋取向,一個與外加磁場同向(α自旋態(tài)),此時,1H處在低能級狀態(tài)(E1=-μH0);另一個與外加磁場反向(β自旋態(tài)),此時,1H處在高能級狀態(tài)。ΔE=μH0-(-μH0)=2μH0μ:核磁矩.μH=+2.7927核磁子無外加磁場第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（一、基本原理）

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原子核在磁場中發(fā)生能級分裂，在磁場的垂直方向上加一頻率為v射的交變電場。當v射符合共振條件式：2μHo=hν,即ν=2(μ/h)×Ho

時，低能態(tài)原子核吸收射頻的能量躍遷到高能態(tài)。Oscillatorcoil吸收射頻能量釋放能量1H

++在外磁場中的原子核對射頻的吸收稱為核磁共振。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第五十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校55

1.掃頻

固定外加磁場強度，用連續(xù)變換頻率的電磁波照射樣品以達到共振條件。

2.掃場

固定電磁波的頻率，連續(xù)改變外加磁場的強度進行掃描，以達到共振條件。目前的共振儀多采用固定頻率(60MHz、100MHz、600MHz)的掃場方式。共振條件式：2μHo=hν,ν=2(μ/h)×Ho獲得核磁共振的兩種方式：第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第五十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社56核磁共振儀工作原理示意圖樣品置于試管中超導磁場第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第五十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校57Ho換算成ν通過連續(xù)改變外磁場強度進行掃描(掃場方式)，當磁場強度與照射頻率正好滿足共振條件時，某些氫核吸收電磁波能量，低能量取向的氫核就翻轉過來，產生核磁共振現(xiàn)象。記錄這種吸收信號，就得到質子磁共振譜(ProtonMagneticResonance,PMR或1HNMR)。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第五十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社58根據(jù)共振條件式，似乎所有的氫核都應在同一磁場強度處發(fā)生共振吸收。但實際上，氫原子根據(jù)它在分子中的成鍵情況不同，即所處的化學環(huán)境不同，發(fā)生共振吸收的頻率也稍有差異。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第五十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校59氫原子在分子中所處的化學環(huán)境不同,吸收頻率也不同,即化學位移不同。不同類型的氫核在不同磁場強度處發(fā)生共振吸收。-CH3-CH2-第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（一、基本原理）

上頁下頁首頁第五十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社60第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

二、化學位移在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移?；瘜W位移是由核外電子的屏蔽效應引起的。

+在外磁場作用下，核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產生與外加磁場方向相反的感生磁場H

’。上頁下頁首頁第六十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校61由于感生磁場的存在，實際上作用于質子的外加磁場強度比H0要?。ㄒ园偃f分之幾計），即質子受到了核外電子感生磁場的屏蔽作用。（一）屏蔽作用σ屏蔽常數(shù)環(huán)電子流感生磁場

H’=H0σ+第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第六十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社62H0氫核真正感受到的實感磁場(H實)比原來的H0小了一些。這就是電子云產生的抗磁屏蔽效應。屏蔽常數(shù)σ正比于核外電子密度。核外電子密度較大的氫,σ值較大,在較高H0(較高頻率)產生共振吸收,反之,在較低H0產生共振吸收。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第六十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校63在有些分子中還存在順磁屏蔽效應。環(huán)流p

電子感生磁場在H核周圍與外磁場同向順磁屏蔽感生磁場在苯環(huán)內部與外磁場反向H0第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第六十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社64圖例:

不同類型的H在不同磁場強度處發(fā)生共振吸收新戊基苯的1HNMR譜第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第六十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校65（二）化學位移Ho數(shù)值很大，其絕對值不易正確測量，而不同氫核在共振時所需外加磁場強度的差別極小

。為此引入TMS作為參考物，把它的氫核產生共振吸收的H0定為零點,測定其它類型氫所需H0的相對位移值ΔH。ΔH=H樣品—HTMS為了消除核磁共振儀所用的頻率對化學位移相對值的影響,將上式除以核磁共振儀使用的磁場強度

H共振儀。

化學位移定義式的物理意義：單位磁場強度所引起的樣品值和參考值的相對位移。無度量單位。TMS:Si(CH3)4第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第六十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社66將磁場強度H換算成頻率ν,則化學位移的定義式為：由于Δν以Hz為單位，而分母是以MHz為單位，所以化學位移δ是以ppm為單位的數(shù)值。用δ表示化學位移值時，規(guī)定TMS的δ值為0.0，TMS信號左側的δ值為正，右側的δ值為負。一般化學位移值在0.0～14.0范圍內。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第六十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校67在一個化合物的分子中，化學環(huán)境相同的質子在相同的外加磁場強度下發(fā)生吸收，化學環(huán)境不同的質子則在不同的外加磁場強度下發(fā)生吸收，所以在核磁共振譜中，有幾組信號就表示該分子中有幾種類型的H原子。CH3-CH2-O-CH2-CH3

第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第六十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社68第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第六十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校69值小,屏蔽作用大,高場吸收值大,屏蔽作用小,低場吸收第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

問題:

質子的類型與其化學位移值大小有何規(guī)律？上頁下頁首頁第六十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社70電負性大的原子或基團與1H鄰接時,其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低,屏蔽作用減少,共振吸收在較低場,值較大;相反,供電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度,使屏蔽效應增加,共振吸收在較高場,值較小。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第七十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校71問題:

按化學位移δ值的大小，將下列每個 化合物中的核磁共振信號排列成序：答案:(1)(b)>(a)(2)(c)>(b)>(a)(3)(b)>(a)(4)(a)>(b)>(c)第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（二、化學位移）

上頁下頁首頁第七十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社72第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（三、峰面積與質子數(shù)目）

在核磁共振譜中，吸收峰占有的面積與產生信號的質子數(shù)目成正比。一般的核磁共振儀都有自動積分儀。

積分高度之比=各吸收峰的質子數(shù)之比。三、吸收峰的面積—質子的數(shù)目對-二甲苯有2組H，其數(shù)目比(6:4)=積分高度比(1.5:1)上頁下頁首頁第七十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校73乙苯PMR譜中的積分高度與各類H的數(shù)目第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（三、峰面積與質子數(shù)目）

上頁下頁首頁第七十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社74四、自旋偶合－裂分同類氫的共振信號并不都是單峰(singlet,s)，也可以分裂成兩重峰(doublet,d)、三重峰(triplet，t)、四重峰(quarted,q)、甚至更復雜的多重峰(multiplet,m)等。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（四、自旋偶合-裂分）

(a)(b)Ha的信號：二重峰Hb的信號：三重峰上頁下頁首頁第七十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校75相鄰的不等性質子由于自旋而產生的磁性相互作用，稱為自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)，簡稱為自旋偶合。不等性質子是指化學環(huán)境不相同的質子，即在核磁共振譜中化學位移不同的質子；反之為等性質子。

(一)自旋-自旋偶合由自旋-自旋偶合作用引起吸收峰信號分裂、譜線增多的現(xiàn)象，稱為自旋-自旋裂分(spin-spinsplitting)。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（四、自旋偶合-裂分）

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在CHBr2CH2Br中,δ5.8處次甲基上的Hb

吸收峰裂分成三重峰,δ4.2處亞甲基上的兩個Ha

吸收峰裂分成兩重峰。1,1,2-三溴乙烷的PMR譜圖這種現(xiàn)象的產生是因為處在外磁場中的每一個氫核都有兩種自旋取向(與外磁場同向或異向),由氫核自旋而產生的感應磁場可使鄰近氫核感受到的外加磁場強度加強或減弱,從而引起信號發(fā)生裂分。第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（四、自旋偶合-裂分）

上頁下頁首頁第七十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校77

Hb

裂分成三重峰的原因是Hb的

實感磁場又受到鄰近CH2

上2個

Ha

核(4種組合,3種局部磁場)的影響。2個Ha

裂分為二重峰是由于Ha

的實感磁場又受到鄰近次甲基1個

Hb

核(2種組合,2種局部磁場)的影響。由于鄰近氫核對外磁場干擾造成峰的裂分現(xiàn)象即為自旋-自旋裂分第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（四、自旋偶合-裂分）

上頁下頁首頁第七十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社78峰的裂分情況與鄰接氫原子數(shù)目的關系

Hb與Ha相互無偶合時H0第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（四、自旋偶合-裂分）

上頁下頁首頁第七十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五鄧健制作夏淑貞審校79(二)偶合常數(shù)質子吸收信號中各裂分峰間的距離,即各裂分峰間的頻率差稱為偶合常數(shù),以J表示,單位為Hz。J值表示核之間相互偶合的有效程度,J值越大,核間自旋-自旋偶合的作用越強。相互偶合的兩組信號具有相同的偶合常數(shù)

J只依賴于鄰近質子的自旋偶合作用,與外加磁場強度無關第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（四、自旋偶合-裂分）

上頁下頁首頁第七十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期五人民衛(wèi)生電子音像出版社80(三)信號裂分的規(guī)律

1.n+1規(guī)律一個信號的裂分峰數(shù)為n+1,n是鄰接碳上等性質子的數(shù)目。例：CH3-CHBr2有二重峰(d)和四重峰(q)兩個信號。CH3CH2CH3

當兩類質子的化學位移差與偶合常數(shù)之比(Δν/J)大于6時，一般可用下面簡單規(guī)律來判別信號裂分情況：？第十三章有機波譜學基礎第四節(jié)核磁共振譜（四、自旋偶合-裂