二維相關(guān)光譜

關(guān)于二維相關(guān)光譜第1頁，講稿共11頁，2023年5月2日，星期三

二維相關(guān)光譜的基本概念最早應用于核磁共振(NMR)領(lǐng)域，并得到廣泛應用。直到1986年，Noda就二維NMR技術(shù)的理論提出了一個概念性的突破，把磁實驗中的多重射頻勵磁看作是一種對體系的外部擾動，并且在1993年破除了外擾波形的局限，這時二維相關(guān)光譜才深入的應用于紅外光譜，并且逐漸適用于拉曼、熒光、X射線衍射等其它譜學技術(shù)中。這個新的理論被稱為“廣義二維相關(guān)光譜技術(shù)”。廣義二維相關(guān)光譜技術(shù)

第2頁，講稿共11頁，2023年5月2日，星期三基本原理體系對外擾的反應經(jīng)常表現(xiàn)為有特征的光譜變化，稱作動態(tài)光譜。二維相關(guān)光譜就是考慮由外擾引起的外擾變量t在Tmin

和Tmax間變化時光譜強度y(ν,t)的變化，也就是動態(tài)光譜的變化。外擾變量t可以是時間，也可以是任意其它合理的物理變量,如溫度、壓強、濃度、電壓等。光學變量ν可以是任何合適的光譜量化系數(shù)，如拉曼位移、紅外或近紅外波數(shù)、紫外波長等。第3頁，講稿共11頁，2023年5月2日，星期三SystemPerturbation

ProbeCorrelation

analysis2DcorrelationspectraDynamicspectra試驗方法示意圖第4頁，講稿共11頁，2023年5月2日，星期三同步二維相關(guān)譜自相關(guān)峰出現(xiàn)在對角線上，其大小代表在相關(guān)周期中光譜強度動態(tài)漲落的總程度同步交叉峰位于對角線之外，代表示不同波數(shù)光譜信號的同步變化，表明基團之間有很強的協(xié)同作用或可能存在強烈的相互作用；兩個基團受激發(fā)偶極矩取相方向相同時，同步交叉峰為正；若受激發(fā)偶極矩取相方向互相垂直，或兩個光譜強度增大與減小趨勢不同時，交叉峰為負對角線對稱圈是等高線同步相關(guān)譜代表兩個動態(tài)光學信號之間的協(xié)同程度。第5頁，講稿共11頁，2023年5月2日，星期三對角線左上方(ν1>ν2)，光譜強度變化ν1先于ν2發(fā)生對角線右下方(ν1<ν2)ν1先于ν2發(fā)生②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0與上①相反判斷兩吸收峰相關(guān)關(guān)系的原則：①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0③Φ(ν1,ν2)<0時，與①，②相反④Φ(ν1,ν2)＝0時，即相應同步相關(guān)強度消失，則兩個受激發(fā)偶極矩的取向關(guān)系不能確定⑤Ψ(ν1,ν2)=0時，兩個受激發(fā)偶極矩的取向同時發(fā)生異步二維相關(guān)譜對角線反對稱異步光譜代表兩個動態(tài)IR信號的光譜強度變化順序。第6頁，講稿共11頁，2023年5月2日，星期三①二維光譜因為將光譜信號擴張到第二維上，因此具有較高的分辨率，可以區(qū)分出在一維光譜上被覆蓋的小峰和弱峰；②通過對同步交叉峰和異步交叉峰的仔細分析，可以判斷出各個基團相對于特定外擾的一個運動順序。二維光譜的優(yōu)勢第7頁，講稿共11頁，2023年5月2日，星期三廣義二維相關(guān)光譜技術(shù)的發(fā)展不僅發(fā)展了二維紅外(FTIR)光譜，二維近紅外(NIR)光譜，二維拉曼光譜，二維熒光光譜等二維同譜相關(guān)技術(shù)。還發(fā)展出了二維異譜相關(guān)技術(shù)，即將兩種不同性質(zhì)的光譜進行相關(guān)分析。另外，廣義二維相關(guān)光譜的理論也得到進一步發(fā)展，衍生出了兩種新的二維相關(guān)分析方法：二維樣品－樣品相關(guān)技術(shù)和二維雜化相關(guān)分析技術(shù)第8頁，講稿共11頁，2023年5月2日，星期三聚合物、蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)液晶類化合物分子動力學藥物分子生物分子的光化學研究廣義二維相關(guān)光譜的應用第9