催化反應(yīng)教程

關(guān)于催化反應(yīng)教程第1頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三前言

目前90%的石油化工過(guò)程需要催化劑，生產(chǎn)了超過(guò)60%的化學(xué)品，其中1/4是通過(guò)氧化反應(yīng)來(lái)完成的。涉及的氧化催化劑普遍為金屬氧化物。選擇氧化反應(yīng)催化劑一般由二種或二種以上的氧化物組成(即形成復(fù)合氧化物)。比如：丙烯選擇氨氧化合成丙烯腈催化劑——Mo-Bi-O復(fù)合氧化物第2頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三前言表6.1選擇氧化反應(yīng)和工業(yè)催化劑第3頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三前言(續(xù))表6.1選擇氧化反應(yīng)和工業(yè)催化劑第4頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三前言氧化催化劑特點(diǎn)：一般組成復(fù)雜，多種晶相共存，每種組分或晶相起不同的催化作用，即多功能中心共存造成認(rèn)識(shí)催化劑結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系等方面的困難第5頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理6.1.1催化劑表面的氧物種及其在催化中的作用氣相氧在氧化物表面吸附；通過(guò)電導(dǎo)、功函、順磁共振等確定，形成不同氧物種。氣相O2解離為O原子是吸熱過(guò)程：(由于O(g)較高的親電能力)1/2O2(g)O(g)ΔH1=248kJ/molΔH2=-148kJ/molO

(g)+eO-(g)ΔH3=844kJ/molO-

(g)+eO2-(g)所以1/2O2(g)+2eO2-(g)

ΔH4=944kJ/mol第6頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理顯然，O2-(g)在氣相中不穩(wěn)定，一般僅存在于氧化物的晶格中，即晶格氧。在氧化物表面穩(wěn)定存在的氧物種：O-和O2-圖6.1在氧化物表面各種氧化種平衡第7頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理6.1.1催化劑表面的氧物種及其在催化中的作用關(guān)于氧物種催化活性：波蘭學(xué)者Haber根據(jù)氧物種反應(yīng)性能，分為二類：親電物種：O2-，O-親核物種：O2-

親電物種一般進(jìn)攻有機(jī)分子中電荷密度高的部位，比如雙鍵，發(fā)生親電加成，形成過(guò)氧化物或環(huán)氧化物中間體，往往會(huì)進(jìn)一步發(fā)生骨架斷裂，深度氧化。

親核物種通過(guò)親核加成，插入烴分子中缺電子的部位，生成選擇氧化產(chǎn)物。第8頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理親電氧物種親核氧物種

親電物種一般進(jìn)攻有機(jī)分子中電荷密度高的部位，比如雙鍵，發(fā)生親電加成，形成過(guò)氧化物或環(huán)氧化物中間體，往往會(huì)進(jìn)一步發(fā)生骨架斷裂，深度氧化。

親核物種通過(guò)親核加成，插入烴分子中缺電子的部位，生成選擇氧化產(chǎn)物。第9頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理1954年，P.Mars和D.W.VanKrevelen在V2O5上研究芳烴氧化時(shí)，提出反應(yīng)分兩步進(jìn)行：1°芳烴與氧化物催化劑反應(yīng)，芳烴被氧化，氧化物被還原2°還原了的氧化物與O2反應(yīng)被氧化，恢復(fù)至起始狀態(tài)6.1.2Mars-VanKrevelen氧化-還原(Redox)機(jī)理

這樣氧化物中的晶格氧O2-參與反應(yīng)，氣相O2用來(lái)補(bǔ)充反應(yīng)中消耗的晶格氧O2-，完成一個(gè)氧化還原(Redox)循環(huán)。Mn+Mm+(氧化型)(還原型)O2氧化產(chǎn)物+H2O反應(yīng)物（e.g.烴類）催化劑催化劑第10頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理但對(duì)給定的催化劑，其晶格氧的反應(yīng)性也存在區(qū)別。根據(jù)V-O鍵長(zhǎng)，可分為三類OI，OII，OIII。比如：V2O5，作為主組分存在于許多氧化催化劑中。V5+與6個(gè)氧原子，形成八面體結(jié)構(gòu)。OI’實(shí)際與另一個(gè)V2O5八面體中的V5+更接近，其斷裂，表面即露出V-OI鍵，具有雙鍵性質(zhì)，紅外光譜出現(xiàn)在1025cm-1，在表面與反應(yīng)物有更大的反應(yīng)活性。’OI’許多證據(jù)表明V=O端氧是烴類氧化的活性氧中心。第11頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理相關(guān)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：1°在V2O5中加入其它組分，來(lái)削弱V=O鍵，可改善催化劑的活性。比如：SO2氧化反應(yīng)加入MoO3或K2SO4，削弱V=O鍵，提高了催化活性。第12頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理V2O5在脫NOx反應(yīng)中具有很高的低溫反應(yīng)活性，是很重要的實(shí)用催化劑。反應(yīng)活性跟V5+濃度呈順變關(guān)系。相關(guān)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：2°圖6.2O2濃度(CO2)對(duì)NO-NH3反應(yīng)速度(r)(a)，1020cm-1處的透過(guò)率(b)以及V4+量的影響(c)CNO=CNH3=1000ppm;T=250℃第13頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理

另外，發(fā)現(xiàn)NO在V2O5上不發(fā)生吸附，而NH3的吸附很強(qiáng)，在1410cm-1處有一NH4+強(qiáng)吸附峰，其與NO作用快速反應(yīng)形成N2(Eley-Rideal機(jī)理)。因此，推斷在V5+=O附近有一B酸中心(V-OH)與NH3作用。說(shuō)明氧化反應(yīng)有時(shí)需要多功能中心協(xié)同作用第14頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理晶格氧活性與其所處的結(jié)構(gòu)直接相關(guān)處于氧化態(tài)的(010)面中，Mo6+完全被O2-包圍，無(wú)配位不飽和的Mo4+，O2-與Mo6+結(jié)合緊密。(010)面無(wú)活性。(101)面，存在配位不飽和的Mo6+離子以及結(jié)合比較弱的表面氧物種，能與烯丙基作用，形成選擇氧化產(chǎn)物。(100)面，存在配位不飽和的Mo6+離子以及大量的活性氧物種，有利于完全氧化反應(yīng)。(010)(101)(100)(101)-比如：不同MoO3晶面上的丙烯氧化反應(yīng)活性差別第15頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理6.1.3氧化-還原性的表征及其與催化活性的關(guān)系

晶格氧一般參與形成選擇氧化反應(yīng)產(chǎn)物。晶格氧的活性一般與金屬氧化物中M-O鍵強(qiáng)有關(guān)，其反映金屬氧化物的氧化-還原能力。普遍采用氧化物的還原性來(lái)表示，一般的表征方法是程序升溫還原法(TPR)。第16頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理1°H2-TPR法T(K)ConsumedH2T1T2T3T0

一般從起始還原溫度和峰溫獲得信息。溫度越高，表明Mn+-O越難被還原，氧化物還原性越強(qiáng)。第17頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理例子1：Sachtler等發(fā)現(xiàn)Bi-Mo-O等催化劑的還原性和丙烯氧化合成丙烯醛的活性之間存在順變關(guān)系(還原性以消耗7.4mmolH2/g催化劑的溫度Tr表示)。注意：這里數(shù)據(jù)的波動(dòng)與研究的精細(xì)程度欠缺有關(guān)；轉(zhuǎn)化率不能很好地代表活性，選擇性的比較要求在相似的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行等。圖6.3氧化物催化劑在丙烯氧化中的活性(a)和選擇性(b)與易還原性之間的關(guān)系(反應(yīng)溫度T=520℃)第18頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理例子2：采用負(fù)載MoO3催化劑Fig6.4RelationshipbetweenprimaryDMEreactionrates(513K)andinitialH2reductionrates(623K)forMoOxdomainssupportedonZrO2(●),Al2O3(▲),andMgO(■)atsimilarMosurfacedensities(5.8–7Mo/nm2),onMoOx/Al2O3(3.4Mo/nm2)(▲),andonMoOx/ZrO2with0.5,3.5,and5.6Mo/nm2(●).(Liu,Cheung,Iglesia,J.Catal.,2003,217,222-232)●MoOxZrO2

▲MoOx/Al2O3

■MoOx/MgO第19頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機(jī)理2°氧氣同位素交換法當(dāng)氣相O2與氧化物表面接觸時(shí)，表面上的氧(吸附氧和晶格氧)將跟氣相氧分子交換。一般有3種交換類型：與晶格氧性能相關(guān)的R1和R2二種交換類型的交換速率反映M-O鍵強(qiáng)和晶格氧的還原性。R0

均相體系R1

單一位多相交換R2

多位多相交換第20頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)烴類選擇氧化反應(yīng)催化劑一般采用由二種或二種以上不同金屬氧化物組成的復(fù)合體系。這些組分之間可能相互作用，形成新的復(fù)合氧化物相，成為催化活性中心。

第2種或第2種以上組分的可能作用：1)穩(wěn)定催化劑的活性結(jié)構(gòu)，有時(shí)起載體的作用。2)改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，形成不同的缺陷結(jié)構(gòu)，提高氧化-還原

性，改善反應(yīng)活性?；蛘咄ㄟ^(guò)改變結(jié)構(gòu)，提高目的產(chǎn)物選擇性。3)改變金屬表面的離子狀態(tài)，提高其吸附反應(yīng)物的能力，進(jìn)而提高反應(yīng)性能。4)在反應(yīng)中參與基元步驟，起多種活性中心的作用。5)在多功能催化劑中，擔(dān)負(fù)某一催化功能。第21頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)幾種常見(jiàn)的復(fù)合金屬氧化物體系：1°尖晶石型Spinel(AB2O4)如：MgAl2O4，屬立方晶系，O2-按立方密堆積(ccp)排列，每個(gè)立方晶胞中有32個(gè)O2-，晶胞化學(xué)式為A8B16O32。在AB2O4結(jié)構(gòu)中，有8個(gè)負(fù)電荷，二種陽(yáng)離子按(A2++2B3+)，(A4++2B2+)或(A6++2B+)結(jié)合，組成多種尖晶石。尖晶石一般用于烴類氧化脫氫反應(yīng)以及烴類燃燒反應(yīng)中。第22頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)2°鈣鈦石型Perovskite(ABO3)比如：CaTiO3，屬正交(斜方)晶系，B位于原點(diǎn)，A位于中心的理想鈣鈦石晶胞。O2-與較大的陽(yáng)離子按立方密堆積方式排列，而較小的陽(yáng)離子則安置在八面體空隙中。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子總電荷為+6，可形成多種組合，A1+B5+O3、A2+B4+O3、A3+B3+O3等。跟尖晶石類似，是非化學(xué)計(jì)量，晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷(包括陽(yáng)離子和氧空位)，構(gòu)成催化劑活性位。第23頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)3°白鎢石型Scheelite(ABO4)比如：CaWO4，陽(yáng)離子與氧構(gòu)成四面體配位。因此，可看作由陽(yáng)離子An+和陰離子(BO4)n-所組成。A與8個(gè)四面體的8個(gè)氧配位，AO8與BO4多面體呈共頂點(diǎn)連接。其中A陽(yáng)離子空位是唯一的缺陷，這種缺陷相可表示為：A1-x□xBO4□—空位(x≤0.33)最典型的該類結(jié)構(gòu)催化劑為鉬酸鉍復(fù)合氧化物Bi2O3·nMoO3，用于烯烴選擇氧化、氨氧化及氧化脫氫反應(yīng)，其中晶格氧參與反應(yīng)，遵循Mars-VanKrevelenRedox機(jī)理。第24頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)4°雜多酸主要是具有Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸PMo12、PW12及它們與其它過(guò)渡金屬(特別是V)組成的混合型雜多酸PMo12-xVxO40具有酸性和氧化還原性雙功能中心

Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸由中心原子或雜原子(X)與氧組成的四面體(XO4)或八面體(XO6)和配位原子或多原子(M)與氧組成的八面體(MO6)通過(guò)共面、共棱或共頂點(diǎn)而構(gòu)成。通式：H8-nXn+M12O40·nH2O第25頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)6.3.1丙烯選擇氧化合成丙烯醛CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛是最簡(jiǎn)單的不飽和醛，非常活潑，進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化為丙烯酸，其中大約85%工業(yè)粗丙烯醛用于制備丙烯酸。1°催化劑組成目前工業(yè)上使用~1958年由SOHIO公司開(kāi)發(fā)的鉬酸鉍(BismuthMolybdate)催化劑。催化劑含有3個(gè)Bi-Mo復(fù)合氧化物：Bi2Mo3O12

α-phasedistortedScheelitestructure(白鎢石)Bi2Mo2O9

β-phaseBi2MoO6

γ-phaseKoechilinitestructure(鉬鉍礦)第26頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)1°催化劑組成進(jìn)一步人們發(fā)展了多組分鉬酸鉍催化劑，比如：Knapsak發(fā)現(xiàn)Bi9P1Mo12O52Fe4.5Bi4.5P1Mo12Ox具有更高的活性等。Fe多組分催化劑：290-350℃，90-95%產(chǎn)率簡(jiǎn)單二元組分：410-460℃，40%產(chǎn)率相同接觸時(shí)間第27頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)針對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)，需要同時(shí)注意其體相結(jié)構(gòu)(XRD表征等)和表面結(jié)構(gòu)(XPS表征等)。比如：

Mo12BiyCo8Fe3Ox(y=0-1)Mo——表面含量高于體相Bi——優(yōu)先出現(xiàn)于表面Fig6.5ThesurfaceconcentrationofeachmetalelementinMo12Bi0-1Co8Fe3Ox.1°催化劑組成MoBiCoFeConcentrationofBiinthecatalyst%SurfaceConcentrationofMo%SurfaceConcentrationofBi,CoorCu%第28頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)2°表面烯丙基物種1960s，利用同位素標(biāo)記的丙烯在鉬酸鉍催化劑上研究反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有13C出現(xiàn)在中間碳原子上的產(chǎn)物原料：CH2=CH-13CH3

或13CH2=CH-CH3反應(yīng)產(chǎn)物：13CH2=CH-CHO(50%)+CH2=CH-13CHO(50%)反應(yīng)經(jīng)歷烯丙基中間體，而無(wú)經(jīng)歷環(huán)丙烷型中間體。第29頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三C-HBondenergies(kJ?mol-1)IsotopeExperimental(kH/kD)Theoretical(kH/kD)Theoretical(kH/kD)Theoretical(kH/kD)CH2==CH--CH3CH2=CH-CH2D2.041.001.001.82CHD=CH-CH31.021.001.001.82CH2=CD-CD31.781.00-1.75利用D-取代的丙烯為原料6.3烴類選擇氧化反應(yīng)Table6.1TheoreticalandexperimentalkineticisotopeeffectskH/kDfor

theoxidationofpropeneoverbismuthmolybdatecatalystsat450℃.烯丙基上C-H鍵活化是決速步驟2°表面烯丙基物種第30頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)3°晶格氧參與反應(yīng)兩種氧來(lái)源：催化劑晶格氧和氣相氧已知在反應(yīng)條件下：晶格氧參與反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證據(jù)：C3H6+18O2Bi-Mo-16OxFig6.6Percentageof18Oinacroceinformedasafunctionofreactiontimefrompropeneand18O2overBi0.85V0.55Mo0.4516O4.反應(yīng)進(jìn)行緩慢起始，只有CH2=CH-CH16O生成，隨反應(yīng)進(jìn)行CH2=CH-CH18O含量逐漸增大。第31頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)3°晶格氧參與反應(yīng)若利用γ-Bi2Mo1616O6作為催化劑，反復(fù)C3H6+18O2反應(yīng)后M-16O伸縮振動(dòng)頻率(884,803,725cm-1)發(fā)生14-18cm-1紅移，表明16OL逐漸被18OL取代。同時(shí)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，氣相氧補(bǔ)充消耗的晶格氧過(guò)程的活化能很低，比如當(dāng)還原度小于0.1%時(shí)，再氧化的活化能僅為5-10kJ/mol。表明丙烯氧經(jīng)歷二個(gè)步驟，遵循Mars-VanKrevelen機(jī)理C3H6+2OLC3H4O+H2O+2□□OL2□□OL

+O2(g)2OL

第32頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)3°晶格氧參與反應(yīng)消耗的晶格氧在反應(yīng)過(guò)程中一部分由催化劑的體相晶格氧補(bǔ)充，最終從氣相氧補(bǔ)充。Fig6.7IllustrationofMars-vanKrevelenMechanismwithincorporationofgasphaseoxygenintoonephaseandtransfertoaseparatesurfacephaseforreactionwithpropene.第33頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)Fig6.8Evolutionof18-OxygenconcentrationofacroleinwithreactiontimeduringtheoxidationofpropeneoverBi2(Mo16O4)3supportedonβ-Co11/12Fel/12Mo18O4.具體例子：C3H6+16O2Bi2(Mo16O4)3/β-Co11/12Fel/12Mo18O4顯然，晶格18O從β-Co11/12Fel/12Mo18O4轉(zhuǎn)移到Bi2(Mo16O4)3，然后進(jìn)入產(chǎn)物中。3°晶格氧參與反應(yīng)%18-OxygeninAcroleinReactionTime/min第34頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)4°反應(yīng)機(jī)理Bi-Mo-Ox催化劑中BiOx和MoOx的作用：BiOx活化C3H6中的第1個(gè)C-H鍵形成烯丙基，但其自身沒(méi)有催化O插入形成丙烯醛的活性。MoOx則不具有第一步活化C-H的能力，其主要催化烯丙基的O插入反應(yīng)。比如：CH2=CH-CH2-I

為反應(yīng)物的結(jié)果CatalystReactantTemperature(℃)%Acroleinformed%HexadieneformedBi2O3CH2=CH-CH2-I320570CH2=CH-CH348008.6MoO3CH2=CH-CH2-I320980CH2=CH-CH348000Table6.2ProductdistributionfromthereactionsofpropeneandallyliodidewithBi2O3andMoO3第35頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)4°反應(yīng)機(jī)理利用同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步證實(shí)在Bi2O3表面上的C-H鍵活化生成烯丙基過(guò)程為丙烯氧化的決速步驟。Temperature(℃)ExperimentalCalculated3652.3±0.42.63852.2±0.42.54252.2±0.42.24502.1±0.42.14761.8±0.42.0Table6.3KineticIsotopeEffect(kH/kD)duringradicalformationfrompropeneoverBi2O3第36頁(yè)，講稿共42頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應(yīng)Grasselli等提出如下反應(yīng)的機(jī)理：Fig6.9Schematicoftheactivesiteforacroleinformationfrompropeneoverbismuthmolybdateca