《非織造材料中生物碳含量檢測方法》-征求意見稿

1asedcarbontestofnonwovenmaterials求意見稿在提交反饋意見時(shí)，請(qǐng)將您知道的相關(guān)專利連同支持性文件一并附上T/YNIAxxx—20232前言 31.范圍 42.規(guī)范性引用文件 43.術(shù)語和定義 44.原理 55.檢測 56.校正因子 67.計(jì)算方法 68.試驗(yàn)報(bào)告 7 D 213T/YNIAxxx—20234非織造材料中生物碳含量檢測方法1.范圍本文件適用于生物基非織造材料測試，其包括不僅限于非織造材料成品、纖維材料、助劑等。.規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T5709紡織品非織造布術(shù)語GB/T39514生物基材料術(shù)語、定義和標(biāo)識(shí)ISO16620-2Plastics-Biobasedcontent-Part2:Determinationofbiobasedcarboncontent術(shù)語和定義GB/T39514界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1.生物基材料bio-basedmaterials由生物質(zhì)為原料或(和)經(jīng)由生物制造得到的材料。3.2.生物基非織造材料bio-basednonwovenmaterials以生物質(zhì)為原料制備的非織造材料。3.3.總碳含量totalcarbon單位質(zhì)量樣品的放射性碳與總碳的比值。3.4.總有機(jī)碳含量totalorganiccarbon通過燃燒轉(zhuǎn)化成CO2的碳量，不包括通過酸處理釋放出CO2的碳量。3.5.生物基碳含量biobasedcontent單位質(zhì)量樣品的放射性碳與總有機(jī)碳的比值。3.6.放射性碳radiocarbon碳元素的放射性/同位素14C有8個(gè)中子，6個(gè)質(zhì)子和6個(gè)電子。3.7.現(xiàn)代碳百分比percentmoderncarbon(pMC)樣品中14C同位素?cái)?shù)量的標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)化值，是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)化和標(biāo)準(zhǔn)草酸標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)NISTSRM4990b，NISTSRM4990c或蔗糖(NISTSRM8542)的14C同T/YNIAxxx—20235位素計(jì)算得到。NISTSRM4990b、NISTSRM4990c、NISTSRM8542等為一種商標(biāo)名稱，由美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院提供。4.原理化學(xué)物質(zhì)中的14C來源于空氣中的CO2，在大氣平流層和對(duì)流層之間的過渡地帶由二次宇宙射線的中子轟擊單原子而生成。由于其放射性衰變，化石制品中不會(huì)有超過2萬~3萬年的14C。因此，14C含量可用來追蹤空氣中CO2合成的化學(xué)物質(zhì)，特別是最近年代生產(chǎn)的生物制品。為檢測制品中14C含量，首先需要將制品中的C全部轉(zhuǎn)換為氣態(tài)的CO2并定量回收，通過如下方法檢測14C同位素豐度?！椒ˋ：加速器質(zhì)譜(Acceleratormassspectrometry，AMS)，指加速器與質(zhì)譜分析相結(jié)合的一種核分析技術(shù)；——方法B：液體閃爍計(jì)數(shù)法(Liquidscintillation-countermethod，LSC)，指通過閃爍分子檢測14C放射性衰變過程中釋放的β粒子來間接確定14C豐度的方法；——方法C：β-電離法(Beta-ionization，BI)，指通過蓋革彌勒計(jì)數(shù)器檢測14C放射性衰變過程中釋放的β粒子來間接確定14C豐度的方法。5.1.樣品選取5.1.1.檢測前處理ASTME1019或EN13137測定樣品的總有機(jī)碳含量。(主要用于確定有機(jī)成分，排除無機(jī)鹽等所包含的放射性碳，過程比較繁瑣，是否有必要？)收集的樣品應(yīng)按照要求存放，空氣中的CO2不能混入樣品所轉(zhuǎn)化的CO2及檢測相關(guān)容器中。在取樣階段需對(duì)實(shí)驗(yàn)體系檢查空氣中CO2的泄露情況。待測樣品均需經(jīng)過可揮發(fā)性物質(zhì)排除處理(主要用于排除樣品中包含的水或有機(jī)溶劑，以免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果)。5.1.2.布片狀樣品65.1.2.1若面密度＜10g/m2，選取最小面積為2m×2m的樣品不少于5份用于BCmm5份用于方法A；5.1.2.2若面密度≥10g/m2，選取最小面積為1m×1m的樣品不少于5份用于方5.1.3.纖維狀樣品5.1.3.1若為單組分纖維，選取最小質(zhì)量為5g的樣品不少于5份用于方法BC10mg的樣品不少于5份用于方法A；5.1.3.2若為復(fù)合纖維，選取最小質(zhì)量為5g的樣品不少于5份用于方法B或5.1.4.助劑類樣品選取最小質(zhì)量為5g的樣品不少于5份用于方法B或方法C，或選取最小質(zhì)mg樣品不少于5份用于方法A。5.2.樣品前處理用于14C檢測的樣品前處理方法如附錄A所述。5.3.檢測方法5.4.仲裁方法當(dāng)方法A與方法B或方法C的檢測結(jié)果出現(xiàn)較大差距時(shí)，以方法A的檢測結(jié)果為主要參考。因子由于近幾十年對(duì)化石碳的大量排放，14C/12C比值逐年降低，因此在測量時(shí)需得知不同年份的100%生物基材料的14C/12C比值(記為REF)，并以此為參照得到該年份的生物碳含量。對(duì)于可能出現(xiàn)的樣品生物碳含量測量值高于100%的情況，其可能是由于樣品為往年的生物基材料。計(jì)算方法按照總生物基碳含量與總有機(jī)碳含量的比值給出，計(jì)算公式如下(結(jié)果用百分比表示)：X0C=×100T/YNIAxxx—20237式中：XB——以質(zhì)量計(jì)的生物基碳含量，%；XT0C——樣品的總有機(jī)碳含量，%。X樣品總有機(jī)碳中的生物基碳含量，%。其中，XB的測量將根據(jù)方法的不同而有所區(qū)別。 14CactivityXB=REF×10013.56×100×m式中：14Cactivity——使用方法B或方法C測得的樣品14C活性，單位為dpm；REF——樣品中生物質(zhì)100%生物碳的參考值，單位為pMC；m——樣品的質(zhì)量，單位為克(g)。XB=XTC×=XTC×式中：XTC——樣品的總碳含量，%；pMC(s)——樣品的測量值，單位為pMC；1)報(bào)告編號(hào)；2)測試樣品；3)樣品制備；4)儲(chǔ)存條件；5)測定14C含量的測試方法；6)測定總碳含量和總有機(jī)碳含量的試驗(yàn)方法；7)碳轉(zhuǎn)化方法；8)樣品總有機(jī)碳含量，用百分比表示；89)樣品總有機(jī)碳中的生物基碳含量，用百分比表示；10)樣品接收日期和測試日期。9將樣品碳轉(zhuǎn)化為適合測定14C的樣品的步驟A.1總則本附錄描述測定14C準(zhǔn)備樣品的步驟。測定樣品中14C的含量，應(yīng)在氧氣中燃燒來完成將碳轉(zhuǎn)化為CO2。必要時(shí)，可使用助燃劑以確保碳完全氧化成CO2。對(duì)于某些液體樣品，不需要轉(zhuǎn)化成CO2，可直接使用LSC測量14C含量。A.2樣品準(zhǔn)備生物基聚合物的14C含量由樣品燃燒產(chǎn)生的CO2確定。將樣品轉(zhuǎn)化為CO2用于測定14C含量，可采用以下三種方法：——在量熱彈內(nèi)燃燒(A.3.1)；——管式爐內(nèi)燃燒(A.3.2)；——在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模燃燒裝置中的燃燒(A.3.2)。在燃燒的情況下，它取決于用于測量14C含量的方法，如何收集準(zhǔn)備成形的CO2。使用方法A時(shí)，有以下三種選擇：a)將形成的CO2直接收集在帶有CuO的氣囊或密封石英管中；b)在4mol/LNaOH溶液中吸收CO2；c)使用固體吸收基(通常是固定在二氧化硅載體上的NaOH或KOH(例如Carbotrap?2))吸收CO2。由于方法A只需要幾毫克的含碳物質(zhì)，因此可以使用含有幾毫克CO2的樣品材料。對(duì)于方法C，如果樣品中碳總量至少為2g，則允許在氣袋、氣閥瓶或NaOH溶液中直接收集CO2。對(duì)于方法B，燃燒后可能有以下三種選擇：a)在氨基甲酸酯溶液中直接吸附形成的CO2(合適的含有氨基的CO2吸收溶液，例如乙醇胺中的1mol/L3-甲氧基丙胺，或Carbo-Sorb?3)；b)在2mol/LNaOH溶液中吸附CO2，并將NaOH溶液中的CO2轉(zhuǎn)移到氨T/YNIAxxx—202301基甲酸酯溶液中；1c)將CO2直接轉(zhuǎn)化為苯。在某些情況下，必須確定取樣溶液中的總碳酸鹽含量。若在氨基甲酸酯溶液中直接取樣，可在取樣之前和之后通過稱重采樣法來確定碳酸鹽含量。在NaOH或KOH溶液中取樣，可通過標(biāo)準(zhǔn)法如滴定法測定碳酸鹽含。通過方法B或方法C可以直接測量氨基甲酸酯溶液中的CO2，通過方法A可以測量從氨基甲酸酯溶液再生CO2中的石墨。A.2.2試劑和材料a)氨基甲酸酯溶液。b)閃爍介質(zhì)。c)玻璃瓶(帶塑料螺旋蓋的標(biāo)準(zhǔn)玻璃樣品瓶，能耐4mol/LNaOH)。d)4mol/LNaOH，吸收液。對(duì)于無碳酸吸收液的空白對(duì)照，使用新打開的NaOH顆粒容器即可。在少量水中溶解NaOH顆粒(溶解過程中產(chǎn)生的熱量會(huì)增強(qiáng)溶解過程)。少量的沉淀是Na2CO3存在的標(biāo)志。通過傾析分離，將幾乎不含碳酸鹽的溶液稀釋至所需體積。由于NaOH的溶解是一個(gè)放熱過程，在稀釋過程中可能會(huì)發(fā)生濃溶液的沸騰，因此應(yīng)格外小心。A.3樣品的燃燒A.3.1樣品在量熱彈中的燃燒在氧彈中完全燃燒后，燃燒氣體被收集在氣囊中。對(duì)于難以燃燒的生物基聚合物，使用助燃劑以獲得完全燃燒，如聚乙烯燃燒袋、苯甲酸和葡萄糖等。注意不要超過氧彈所允許的最大含量。確定助燃劑中14C的含量，并對(duì)助燃劑的使用進(jìn)行校正(放射碳含量和總碳含量)。測定燃燒后所收集溶液中碳酸鹽的含量可進(jìn)一步用于測定轉(zhuǎn)化率。碳酸鹽含量應(yīng)與燃燒樣品(包括助燃劑)中存在的總碳量相當(dāng)。當(dāng)使用方法B時(shí)，CO2應(yīng)在轉(zhuǎn)化為苯之前收集在4mol/LNaOH溶液中，或收集在氨基甲酸酯溶液和合適的閃爍液體的冷卻混合物中。4mol/LNaOH溶液，施加50mL/min的流量。T/YNIAxxx—2023使用氨基甲酸酯溶液中收集CO2，將氣體樣品袋連接到泵上，并將連接線連接到20mL玻璃瓶中，玻璃瓶中填充有10mL氨基甲酸酯吸附液和10mL閃爍液的混合物，放置在冰浴中，以去除氨基甲酸酯生成反應(yīng)過程中所釋放的熱量。泵設(shè)置為較低流速，通常為50mLmin-1至60mLmin-1。氣體輸入袋中大約需要2h~3h，樣品采集完成后，就可以在液體閃爍計(jì)數(shù)器上計(jì)數(shù)?？瞻讟悠芬矐?yīng)同時(shí)計(jì)數(shù)，以考慮背景中每天的微小變化。收集后應(yīng)盡快進(jìn)行測量，最遲應(yīng)在取樣后一周內(nèi)完成。有強(qiáng)烈跡象表明，燃燒過程中形成的NOx與吸收混合物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致儲(chǔ)存幾天后出現(xiàn)無法解釋的錯(cuò)誤。若一周內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)，則最好在4mol/LNaOH溶液中收集CO2。ACCOmolLNaOH閃爍固體吸收體上。對(duì)于方法A，可以使用玻璃注射器從袋子中取出約2mLCO2氣體，并將氣體轉(zhuǎn)移到AMS靶制備系統(tǒng)。當(dāng)量熱彈體積釋放到大氣壓力時(shí)，量熱彈中會(huì)有剩余量，這與燃燒后量熱彈中的壓力直接相關(guān)。注：當(dāng)殘余壓力為2.5MPa時(shí)，釋放到大氣后仍會(huì)剩余4%的燃燒氣體。要克服這一假象：a)使用壓力修正系數(shù)，根據(jù)殘余量進(jìn)行校準(zhǔn)和分析；b)使用真空泵清除殘留物；c)用氬氣沖洗氧彈，同時(shí)收集漂洗氣體中的CO2。A3.2樣品在管式爐或燃燒裝置中的燃燒管式爐或燃燒裝置應(yīng)該具備燃燒生物基聚合物并將現(xiàn)有的碳完全轉(zhuǎn)化為CO2的能力。采用方法B測定14C含量時(shí)，CO2應(yīng)使用合適的撞擊器收集，撞擊器內(nèi)裝滿冷卻的氨基甲酸酯溶液和合適的閃爍液體。該閃爍液體為含有CO2吸收劑或4mol/LNaOH溶液的閃爍介質(zhì)。使用方法A或方法C測定14C含量時(shí)，CO2需被收集在裝滿4mol/L的NaOH溶液的裝置中。由于CO2的吸收，可以觀察到收集后的氣體體積大幅減小，因此氣泵要放在撞擊器的前面，且所使用的氣泵必須是密封的。第二種CO2收集方式是利用低溫收集器收集。低溫收集裝置由一個(gè)水收集裝置(乙醇或丙酮中的干冰)和一個(gè)低溫收集裝置組成。為了避免產(chǎn)生液氧，將疏水器加熱到略高于氧沸點(diǎn)的溫度，使用液氬或在減壓下進(jìn)行分離。第三種收集方式，使用AMS法時(shí)，將均質(zhì)生物基聚合物與氧化銅混合在密封的真空石英或Vycor玻璃管中收集CO2。在引入CO2之前，將水蒸氣(最高壓力3Pa)引入管中，除去含硫化合物。將管路加熱到900℃并保溫3-5小時(shí)。通過斷開連接真空玻璃收集管路的管路夾收集CO2。A.3.3對(duì)于聚合物的直接LSC測量對(duì)于透明的液體生物基聚合物，可以使用LSC法直接測量生物基聚合物。此方法僅在已被證明的具有等價(jià)轉(zhuǎn)換CO2的方法時(shí)才可使用。通常情況下，如果未觀察到淬火或進(jìn)行校正，淬火是使用標(biāo)準(zhǔn)添加技術(shù)進(jìn)行的，使用相同的14C標(biāo)記，已知14C活性的生物基聚合物。部分生物基聚合物可能不適用于溶解方法測量，例如樣品中含有填料。對(duì)于直接LSC測量，建議采用DIN51637標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。A.4標(biāo)準(zhǔn)化測量結(jié)果以液體閃爍計(jì)數(shù)器測量14C的β-衰變計(jì)數(shù)(以每分鐘計(jì)，cpm)間接測量微粒子與閃爍分子的相互作用信號(hào)(光子發(fā)射-光-與衰減能量成正比)。在這種測量中，樣品CO2要么被吸收到一個(gè)合適的吸收溶液中，并在該溶液中加入閃爍(“CO2雞尾酒”)，要么將CO2轉(zhuǎn)化為苯，然后與液體(閃爍)試劑混合成“苯雞尾酒”，此法比“CO2雞尾酒法”更精確。311方法A——AMS法B.1總則本附錄描述了用加速器質(zhì)譜法測定碳酸鹽溶液中14C的方法。如附錄A中所述，堿性碳酸鹽溶液是在量熱彈，管式爐或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模燃燒裝置中生物基聚合物樣品燃燒得到的。B.2原理AMS方法直接確定14C的存在。樣品中的原子被轉(zhuǎn)換成離子束。形成的離子在電場中加速,在磁場中偏轉(zhuǎn)，在離子檢測器中檢測，從而確定這些離子的相對(duì)同位素豐度。AMS使用高電位靜電場,不僅可以加速，而且還專門形成僅允許進(jìn)入光譜儀的Cn+離子(n=1,…,4)，不包括其他離子物質(zhì)。在不影響選擇性的情況下大大提高了靈敏度。由于14C是由石墨(碳)樣品中確定的，因此在分析之前必須將樣品中的碳轉(zhuǎn)化為石墨。用AMS法測定樣品中碳的現(xiàn)代含量。總碳含量不用這種技術(shù)確定的，應(yīng)單獨(dú)確定。B.3試劑和材料B.3.1草酸初級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，例如SRM4990c。B.3.2煤炭標(biāo)準(zhǔn)，例如BCR181。B.3.3鐵或鈷催化劑。B.3.4氫。B.3.5HCl溶液，5mol/L。B.3.6干冰。B.3.7有機(jī)溶劑，丙酮或乙醇。B.3.8液氮。B.4儀器B.4.1樣品制備設(shè)備。B.4.2液氮冷凍站。B.4.3加速器質(zhì)譜儀。B.5步驟在實(shí)際測試中，各AMS實(shí)驗(yàn)室使用其優(yōu)化的測量程序進(jìn)行測量。本章給出一個(gè)過程實(shí)例，在使用相同的參考標(biāo)準(zhǔn)(如SRM4990c)時(shí)，可以使用類似的程序測量AMS結(jié)果。B.5.1將碳酸鹽溶液轉(zhuǎn)移到提取瓶中。B.5.2連接鹽酸溶液加藥裝置。B.5.3抽空瓶子和加藥裝置(脫氣，除去空氣中溶解的N2和O2)。B.5.4將HCl加入碳酸鹽溶液中。B.5.5使用裝有丙酮和干冰的疏水閥清除水蒸氣。B.5.6將形成的CO2收集在浸沒在液氮中的捕集器中。B.5.7在此階段取一小部分樣品進(jìn)行13C測定。B.5.8將CO2轉(zhuǎn)移到石墨化鉆井系統(tǒng)。氣體樣品引入石英管釋放的系統(tǒng)中，也可以被捕獲在液氮中隨后加熱。然后根據(jù)公式(B.1)和公式(B.2)使用鐵或鈷催化劑將氣體轉(zhuǎn)化為石墨：CO2+H2?H2O+CO(B.1)CO+H2?H2O+C(B.2)D.5.9除去反應(yīng)產(chǎn)生的水，確保完全還原為石墨，避免分餾。D.5.10將石墨壓入目標(biāo)，并在裝入AMS之前將其安裝在車輪上。在離子源中，銫離子(Cs)的強(qiáng)流束聚焦于靶材上。這釋放出帶負(fù)電的靶原子，產(chǎn)生36keV的Cions束。使目標(biāo)彼此相距10mm，以避免交叉污染，并在濺射過程中移動(dòng)它們,避免撞擊導(dǎo)致分餾。然后通過透鏡將負(fù)離子束聚焦到重組器中。這里，一系列磁CC在物理上阻擋大部分12C，允許大幅度減少的碳離子束重新組合以同時(shí)注入加速器。D.5.11在串聯(lián)加速器中，C—ions加速到末端(+2.5MeV)，然后通過與氣體剝離器中的Ar原子碰撞而變?yōu)镃3+離子，這些正離子加速到10MeV。選擇3+的充電狀態(tài)是因?yàn)?4C3+的質(zhì)/荷比是獨(dú)特的，使其在高能質(zhì)譜儀中精確分離。D杯中的12C和13C(典型電流250nA)。D.5.13用靜電偏轉(zhuǎn)器和90°磁鐵凈化14C3+離子。在異丁烯電離室中進(jìn)行測量，通過薄金屬箔與加速器真空隔離。通常，一個(gè)樣品計(jì)數(shù)為1h。B.6結(jié)果計(jì)算相對(duì)于適當(dāng)?shù)闹饕獏⒖疾牧?，測定14C/12C和13C/12C的同位素比。從放射性碳分析測量獲得的所有百分比現(xiàn)代碳(pMC)值，應(yīng)使用從樣品燃燒得到的CO2中獲得的穩(wěn)定同位素?cái)?shù)據(jù)(13C/12C比率)進(jìn)行校正。不要試圖確定原材料本身的13C/12C比率，因?yàn)檫@種方法在某些情況下會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。AMS結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)按照如下公式進(jìn)行：式中：14CsampleC——所測樣品的14C值(pMC)；14Asample——測量到樣品的14C信號(hào)(同位素濃度或活性)；14Abgsample——本底樣品/空白樣品測得的14C信號(hào)(同位素濃度或活性)，與樣品同批次測得，代表被測樣品的本底14C信號(hào)；14A0X2——草酸參考標(biāo)準(zhǔn)樣品(HOx-II，SRM4990c)與待測樣品在同一批次中測量的(平均)14C信號(hào)(同位素濃度或活性)；14Abg0X2——本底樣品/空白樣品測得的14C信號(hào)(同位素濃度或活性)，與樣品同批次測得，被測樣品的本底14C信號(hào)本底樣品測得的(平均)14C信號(hào)(同位素濃度或活性)，代表所測草酸的本底信號(hào)同批次測定的酸性標(biāo)準(zhǔn)品(HOx-II，SRM4990c)草酸樣品；7meas——所用的測量方法的測量效率；136N——同位素分餾的標(biāo)準(zhǔn)化值，136N=?0.025(相對(duì)于VPDB)；136sample——測量樣品的同位素分餾值。是通過測量樣品的13C/12C比值，相對(duì)于已知與VPDB有關(guān)的同位素分餾值的參考標(biāo)準(zhǔn)品的13C/12C比值測量得到。1360X2——草酸標(biāo)準(zhǔn)品的標(biāo)準(zhǔn)化同位素分餾值(HOx-II，SRM4990c)。13δOX2=-0.0176(相對(duì)于VPDB)14C衰減率(年)。14C的半衰期是5730年。T/YNIAxxx—2023方法B——LSC法C.1總則本附件描述了LSC在碳酸鹽溶液或氨基甲酸酯溶液中測定14C含量的方法，該溶液是生物基聚合物樣品在量熱彈、管式爐或?qū)嶒?yàn)室燃燒裝置中燃燒獲得的，C.2原則LSC通過14C同位素的放射性衰變釋放β粒子來間接確定14C的同位素豐度。可以通過與閃爍分子的相互作用來對(duì)β粒子進(jìn)行觀測。生物基聚合物燃燒產(chǎn)生的CO2被收集在堿溶液或氨基甲酸酯溶液中，其中堿溶液中的CO2會(huì)被轉(zhuǎn)化成苯，氨基甲酸酯溶液中的CO2可以直接測量。將形成的苯或氨基甲酸酯溶液與含有閃爍分子的有機(jī)溶液混合，并在液體閃爍計(jì)數(shù)器中測量該混合物的14C活性。C.3試劑和材料3.1草酸一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如SRM4990c3.2鹽酸，5mol/L3.3閃爍液3.4氨基甲酸酯溶液3.5用于標(biāo)準(zhǔn)添加目的的14C標(biāo)記加標(biāo)溶液。3.6煤炭標(biāo)準(zhǔn)，例如BCR181。3.7試劑級(jí)鋰粉或鋰棒(每個(gè)用氬氣包裝)。3.8試劑級(jí)鉻酸鉀(硫酸或磷酸)。3.9合適的催化劑(基于Cr203或V205)C.4儀器地球大氣中14C自然含量很低(體積分?jǐn)?shù)約為10-12%)，因此準(zhǔn)確測量14C需要額外的預(yù)防措施。同時(shí)應(yīng)注意消除宇宙和環(huán)境背景輻射、其他放射性同位素、電子噪聲和不穩(wěn)定性以及其他因素的影響。由于只有在樣品活度至少高于背景活度3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差的情況下，才能計(jì)算有限的年齡，所以這些背景因素限制了方法的準(zhǔn)確性、精密度和范圍。任何使用的液體閃爍計(jì)數(shù)器都應(yīng)符合這些規(guī)范。C.5步驟T/YNIAxxx—202381C.5.1總則1如ASTMD6866所述，獲得最佳的LSC性能特性是通過將收集到的CO2轉(zhuǎn)化為苯，并在合適的閃爍液中直接對(duì)苯計(jì)數(shù)。對(duì)于生物基碳含量高(>10%)的材料，可以在氨基甲酸酯溶液中直接吸收CO2。C.5.2苯的轉(zhuǎn)換(1)收集的CO2與已預(yù)熱至700°C的熔融鋰的化學(xué)計(jì)量過量(鋰:碳=3:1)反應(yīng)。(2)在壓強(qiáng)小于135Pa的真空條件下，在不銹鋼容器(或等效容器)中將CO2緩慢排出到熔融鋰上產(chǎn)生Li2C2。(3)Li2C2加熱到至少640°C，并在真空中放置15min~30min，去除所有未反應(yīng)的氣體，并完成Li2C2合成反應(yīng)。(4)Li2C2冷卻到室溫后，用蒸餾水或去離子水緩慢水解，以逐滴添加的方式將水滴加到濾筒，生成乙炔氣體。(5)通過干冰阱干燥析出的乙炔，并將其收集到液氮收集器中。(6)在磷酸或鉻酸鉀(在硫酸中)收集器中去除乙炔中的微量雜質(zhì)，并用干冰收集器去除水份得到純凈的乙炔。(7)將乙炔排放到預(yù)熱至90℃以上的鉻催化劑上催化成苯(C6H6)，過程中使用水套冷卻器，避免在放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的過熱分解。(8)另一種方法，可以在室溫下使用釩催化劑。苯在70°C到110°C的溫度下從催化劑中析出，在-78°C的真空下將其收集，然后將苯冷凍，直到計(jì)數(shù)。(9)當(dāng)苯處于干冰溫度時(shí)，可以通過泵送苯來去除氡。(10)苯和閃爍液以恒定的體積和比例混合，如有必要，可以用化石來源的苯(純度為99.999%，無噻吩)稀釋轉(zhuǎn)換所得的苯。C.5.3CO2在氨基甲酸酯溶液中的直接吸收(1)在吸收瓶中裝入已知體積的CO2吸附劑，例如一種含胺(如含有1mol/L的3-甲氧基丙胺的乙醇胺，或約4.8mol/L的Carbo-SorbE)的CO2吸附劑，其CO2吸附能力需進(jìn)行考量，使用量不超過容器的80%。(2)在吸收過程中，燒瓶應(yīng)放在冰中冷卻。CO2吸收后，將吸附劑轉(zhuǎn)移到測量瓶中，加入等量的閃爍液，并混合均勻。(3)CO2也可能已經(jīng)在含有CO2吸附劑的閃爍液中吸收了，該吸附劑應(yīng)在LSCT/YNIAxxx—202391中測量，無需進(jìn)一步處理。1(4)將裝有混合物的測量瓶進(jìn)行LSC測量，一般計(jì)數(shù)時(shí)間為6h~24h。C.5.4測量(1)將樣品的活性與參考物質(zhì)的活性進(jìn)行對(duì)比。在相同條件下，輻射探測器(LSC)中的14C數(shù)量(14C衰變的β計(jì)數(shù))與參考樣品的數(shù)量有關(guān)。(2)使用標(biāo)準(zhǔn)添加技術(shù)檢查每種樣品或樣品類型是否發(fā)生化學(xué)或光學(xué)猝火。為此，應(yīng)使用帶有14C標(biāo)簽的專用組件。(3)透明液體樣品可直接采用LSC進(jìn)行計(jì)數(shù)，如DIN51637中所述。將10mL樣品與10mL合適的閃爍液混合，沉淀12h后計(jì)數(shù)。在測量前應(yīng)該對(duì)每一種生物基聚合物建立淬火標(biāo)準(zhǔn)曲線。C.5.5空白校正(1)測量應(yīng)與“空白”樣品的測量同時(shí)進(jìn)行，該“空白”樣品為一個(gè)裝有計(jì)數(shù)液的閃爍小瓶，計(jì)數(shù)時(shí)間與實(shí)際樣品相同。，所得結(jié)果是以cpm或dpm為單位，表示整個(gè)系統(tǒng)(儀器和試劑)的背景水平。(2)計(jì)數(shù)背景和標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)計(jì)誤差是衰減計(jì)數(shù)(泊松)過程的結(jié)果；因此，結(jié)果的精確度取決于觀察到的計(jì)數(shù)值，其中相對(duì)誤差與計(jì)數(shù)值的平方根成反比。總誤差是分析誤差與標(biāo)準(zhǔn)和背景測定誤差的總和。C.5.6結(jié)果的計(jì)算從樣本計(jì)數(shù)率中減去計(jì)數(shù)器的背景計(jì)數(shù)率，得出凈計(jì)數(shù)率。通過將凈計(jì)數(shù)率標(biāo)準(zhǔn)化為參考標(biāo)準(zhǔn)品(草酸SRM4990c)的計(jì)數(shù)率，獲得14C活性(dpm/gC)。LSC結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)按照如下公式進(jìn)行：式中：14CsampleC——所測樣品的14C值(pMC)；14a——標(biāo)準(zhǔn)化被測樣品的常規(guī)14C的量，14a×100=pMC；14A——為被測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化14C信號(hào)(同位素濃度或活度)；T/YNIAxxx—202314AN——一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)品的標(biāo)準(zhǔn)化14C量，草酸(HOx-II,SRM4990c)；14Asample——測量到樣品的14C信號(hào)(同位素濃度或活性)；14Abgsample——本底樣品/空白樣品測得的14C信號(hào)(同位素濃度或活性)，與樣品同批次測得，代表被測樣品的本底14C信號(hào)；7meas——所用的測量方法的測量效率；136N——同位素分餾的標(biāo)準(zhǔn)化值，136N=?0.025(相對(duì)于VPDB)；136sample——測量樣品的同位素分餾值。是通過測量樣品的13C/12C比值，相對(duì)于已知與VPDB有關(guān)的同位素分餾值的參考標(biāo)準(zhǔn)品的13C/12C比值測量得到。方法C——BI法D.1總則附錄描述了利用BI法測量堿性碳酸鹽溶液獲得14C含量的步驟。如附錄A所述，堿性碳酸鹽是在量熱彈、管式爐或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模燃燒裝置中燃燒生物基聚合物樣品獲得的。D.2原則BI法通過間接測量14C同位素的放射性衰變過程中發(fā)射β粒子的方式測定14C的豐度。β粒子使氣體正比計(jì)數(shù)器中的高壓電極之間放電引起電流脈沖，通過這種電流脈沖來檢測β粒子。探測原理與蓋格-米勒計(jì)數(shù)器的工作方式類似，不同的是計(jì)數(shù)器中電子雪崩的細(xì)節(jié)。測試中，樣品需為CO2或者轉(zhuǎn)化為CO2。生物基聚合燃燒獲得碳酸鹽后，利用HCl調(diào)節(jié)NaOH溶液pH值使其轉(zhuǎn)化為CO2。通過活性炭和氡凈化CO2中的氧氣、SO2、水蒸氣等電子負(fù)性雜質(zhì)，并將凈化后的CO2作為氣體比例計(jì)數(shù)器中的計(jì)數(shù)氣體。氣體的純度對(duì)于實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要(O2水平需要保持每升幾微升以下)。在低濃度計(jì)數(shù)系統(tǒng)中，需對(duì)樣品進(jìn)行幾天的計(jì)數(shù)來達(dá)到統(tǒng)計(jì)精度所需要的計(jì)數(shù)量。CO2滯留在中心管中(通常在0.2MPa~0.3MPa)，并且在中心線和反向壁之間引入高壓。14C衰變產(chǎn)生β粒子等電離時(shí)間將會(huì)產(chǎn)生電離軌跡和電子雪崩，該雪崩被測量為電脈沖。氣體中的任何雜質(zhì)都會(huì)阻礙電子倍增，導(dǎo)致儀器無法檢測這些衰變。D.3試劑和材料D.3.1HCl溶液，5mol/LD.3.2NaOH溶液，4mol/LD.3.3干冰D.3.4有機(jī)溶劑，丙酮或乙醇D.3.5液氮D.3.6草酸初級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，例如SRM4990cD.3.7活性炭T/YNIAxxx—2023D.3.8煤炭標(biāo)準(zhǔn)，如BCR181D.4儀器D碳酸鹽轉(zhuǎn)化CO2系統(tǒng)D.4.2CO2凈化系統(tǒng)，例如活性炭D.4.3獲得固定數(shù)量樣品的系統(tǒng)，例如通過調(diào)節(jié)固定體積和已知?dú)怏w溫度下的CO2壓力D.4.4制備標(biāo)準(zhǔn)樣品和背景樣品的系統(tǒng)D.4.5使用氣體比例計(jì)數(shù)器的低液位技術(shù)系統(tǒng)BI測量儀器還沒有可供使用的商業(yè)系統(tǒng)，檢測放射性碳，需盡量減少背景計(jì)數(shù)。氣體(在這種情況下，從燃燒氣體中提取的純化的CO2)被裝入并在銅計(jì)數(shù)管(超純銅)中計(jì)數(shù)，并且利用宇宙輻射的舊鉛和反符合過濾