JJF氣相色譜儀質(zhì)譜聯(lián)用儀

臺(tái)式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于離子阱和四極桿型臺(tái)式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀〔以下簡(jiǎn)稱臺(tái)式GC-MS〕的校準(zhǔn)，其它類型臺(tái)式GC-MS的校準(zhǔn)可參照此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展。引用文獻(xiàn)JJF1001―1998JJF1059―1999GB/T15481―1995GB/T6041―2023質(zhì)譜分析方法通則JJG003―1996JJG700―1999氣相色譜儀檢定規(guī)程O(píng)IML/TC16/SC2/R83Gaschromatograph/massspectrometersystemforanalysisofrganicpollutantsinwater使用本標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)留意使用上述引用文獻(xiàn)的現(xiàn)行有效版本。術(shù)語(yǔ)和計(jì)量單位區(qū)分力〔resolution〕區(qū)分兩個(gè)相鄰質(zhì)譜峰的力氣，對(duì)于臺(tái)式GC-MS以某離子峰峰高50％處的峰寬度〔簡(jiǎn)稱半峰寬〕表示，記為Wu。1/2基線噪聲〔baselinenoise〕基線峰底與峰谷之間的寬度，單位計(jì)數(shù)。信噪比(signal-to-noiseratio)待測(cè)樣品信號(hào)強(qiáng)度與基線噪聲的比值，記為S/N。質(zhì)量色譜圖〔masschromatogram〕質(zhì)譜儀(和色譜圖是兩回事)質(zhì)譜儀在確定質(zhì)量范圍內(nèi)自動(dòng)重復(fù)掃描所獲得的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，可以不同形式再現(xiàn)，其中以一個(gè)或多個(gè)離子強(qiáng)度隨時(shí)間變化的譜圖，稱為質(zhì)量色譜圖。質(zhì)量準(zhǔn)確性〔massaccuracy〕儀器測(cè)量值對(duì)理論值的偏差。u(atomicmassunit)原子質(zhì)量單位。概述氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀是將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀通過(guò)確定接口耦合到一起的器。樣品通過(guò)氣相色譜的分別后的各個(gè)組分依次進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器，組分在離子源被電離，產(chǎn)生帶有確定電荷、質(zhì)量數(shù)不同的離子。不同離子在電場(chǎng)和/或磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)行為不同，承受不同質(zhì)量分析器把帶電離子按質(zhì)荷比〔m/z〕分開(kāi)，得到依質(zhì)量挨次排列的質(zhì)譜圖。通過(guò)對(duì)質(zhì)譜圖的分析處理，可以得到樣品的定性、定量結(jié)果。氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀主要包括氣相色譜系統(tǒng)〔一般不帶檢測(cè)器〕、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、真空系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等幾部分。計(jì)量特性GC-MS1。表1GC-MS質(zhì)量準(zhǔn)確性**EI信噪比** 負(fù)CI譜庫(kù)檢索氣相色譜柱箱溫度控制

要求不低于600u±uW<1u1/2100pgm/z272S/N≥10:1〔峰峰值〕ngm/z183S/N≥10:1〔峰峰值〕100pgm/z272S/N≥100:1〔峰峰值〕RSD≤10%10ng≥75％柱箱溫度穩(wěn)定性〔10min〕優(yōu)于%、程序升溫重復(fù)性優(yōu)于2%注：1**的為必需校準(zhǔn)的工程；2、用于定性測(cè)試時(shí)，標(biāo)*的可不做，用于定量測(cè)試時(shí)，標(biāo)*的必需做，但可使用客戶自己的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，指標(biāo)也可依據(jù)用戶使用要求而定；3、本技術(shù)指標(biāo)僅供參考，不作為合格性推斷依據(jù)。校準(zhǔn)條件儀器室內(nèi)不得有猛烈的機(jī)械振動(dòng)和電磁干擾，不得存放與試驗(yàn)無(wú)關(guān)的易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕性氣體或試劑；試驗(yàn)室溫度：(15~27)相對(duì)濕度：≤75％；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑八氟萘-異辛烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，100pg/μL。不確定度要求苯甲銅-異辛烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，10ng/μL。不確定度要求六氯苯-異辛烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，10ng/μL。不確定度要求硬脂酸鉀脂-異辛烷測(cè)試溶液，10ng/μL。不確定度要求異辛烷或正己烷，液相色譜級(jí)或同等級(jí)別。校準(zhǔn)設(shè)備微量注射器，10μL。氣相色譜儀檢定專用測(cè)量?jī)x。校準(zhǔn)工程和校準(zhǔn)方法儀器不能有影響校準(zhǔn)的外觀缺陷，按鍵開(kāi)關(guān)、調(diào)整旋鈕等各部件工作正常。區(qū)分力儀器穩(wěn)定后，執(zhí)行Autotune命令進(jìn)展自動(dòng)調(diào)諧，直到調(diào)諧通過(guò)，打印調(diào)諧報(bào)告，得到半峰寬W。1/2注：1.(EC-43校準(zhǔn)條件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑中沒(méi)有，純度有沒(méi)有要求也可承受手動(dòng)諧通。對(duì)于不能打印調(diào)諧報(bào)告的儀器，可依據(jù)調(diào)諧結(jié)果測(cè)量并計(jì)算半峰寬W。1/2質(zhì)量范圍以全氟三丁胺調(diào)諧樣品進(jìn)展調(diào)諧，質(zhì)量數(shù)設(shè)定到達(dá)600以上，觀看質(zhì)量數(shù)600以上(含600)的質(zhì)譜峰。EI源儀器調(diào)諧通過(guò)后，參照附錄C條件，注入100pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1μL，提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，依據(jù)公式〔1〕計(jì)算S/N。S/N=H/H272 噪聲

(1)式中：H——提取離子(m/z)的峰高272H——基線噪聲。噪聲7.4.2正CI源注入10ng/μL的苯甲銅-異辛烷溶液溶液1μL，提取m/z=183離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，依據(jù)公式〔1〕計(jì)算S/N。負(fù)CI源注入100pg/μL的八氟萘-異辛烷溶液1μL，提取m/z=272離子，再現(xiàn)質(zhì)譜圖，依據(jù)公式〔1〕計(jì)算嗎S/N。質(zhì)量準(zhǔn)確性注入10ng/μL的硬脂酸鉀脂-異辛烷溶液1μL，記錄m/z74、143、199、255和298等硬脂酸鉀脂主要離子的實(shí)測(cè)質(zhì)量數(shù)，有效數(shù)值保存到小數(shù)點(diǎn)后兩位，E，依據(jù)公式〔2〕計(jì)算實(shí)測(cè)值與理論值之差，以此評(píng)價(jià)質(zhì)量準(zhǔn)確性。式中：

＝

-M (2)i測(cè) i理 ——第i個(gè)離子三次測(cè)量平均值，u；i測(cè)M i個(gè)離子理論值，u；i理注：1、以最高點(diǎn)及其左右兩點(diǎn)的三次掃描所得到的質(zhì)量數(shù)平均值作為實(shí)測(cè)結(jié)果；2、以實(shí)測(cè)值與理論值之差確定值最大的一個(gè)作為評(píng)價(jià)質(zhì)量準(zhǔn)確性數(shù)據(jù)。測(cè)量重復(fù)性μLng/μL連續(xù)六次，提取六氯苯特征離子m/z=284，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，按質(zhì)量色譜峰進(jìn)展面積積分，依據(jù)公式〔4〕計(jì)算RSD：式中：

RSD

×1×100% (3)66(xx)2i61RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)；xi次測(cè)量峰面積；ix6i——測(cè)量序號(hào)。注：對(duì)于CI氣相色譜柱箱溫度把握柱箱溫度穩(wěn)定性〔或色譜儀檢定專用測(cè)量?jī)x上，然后把溫度計(jì)的探頭固定在柱箱中部，設(shè)定柱箱溫度為70℃。加熱升溫，待溫度穩(wěn)定后，觀看10min，每變化一個(gè)數(shù)記錄一次，求出數(shù)字多用表最大值與最小值所對(duì)應(yīng)的溫度差值，其差值與10min為柱箱溫度穩(wěn)定性。程序升溫重復(fù)性5020010℃/min錄數(shù)據(jù)一次，直至終溫穩(wěn)定。此試驗(yàn)重復(fù)2~3〔Rd〕，其值應(yīng)≤2％，結(jié)果按下式計(jì)算。式中：tmax

——相應(yīng)點(diǎn)的最大溫度〔℃〕；t——相應(yīng)點(diǎn)的最小溫度〔℃〕；mint——相應(yīng)點(diǎn)的平均溫度〔℃〕。譜庫(kù)檢索底后，在系統(tǒng)供給的譜庫(kù)內(nèi)對(duì)硬脂酸甲酯進(jìn)展檢索。校準(zhǔn)結(jié)果處理依據(jù)校準(zhǔn)結(jié)果，發(fā)校準(zhǔn)證書(shū)，全部校準(zhǔn)工程及其結(jié)果均應(yīng)在證書(shū)中反映。校準(zhǔn)結(jié)果的表達(dá)依據(jù)JJF1071-2023和地址、送校單位的名稱和地址、校準(zhǔn)日期、校準(zhǔn)所用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說(shuō)明、校準(zhǔn)環(huán)境等方面內(nèi)容。復(fù)校時(shí)間間隔臺(tái)式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的復(fù)校時(shí)間間隔由用戶自定，推舉不超過(guò)2年，更換重要部件、修理或?qū)x器性能有疑心時(shí)，應(yīng)隨時(shí)校準(zhǔn)。附錄A記錄格式附錄B證書(shū)格式附錄C氣相色譜和質(zhì)譜參數(shù)質(zhì)譜參數(shù)EI離子化能量：70eV；掃描范圍：信噪比測(cè)試，m/z＝200～300；質(zhì)量準(zhǔn)確性測(cè)試，m/z＝20～350；重復(fù)性測(cè)試，m/z＝200～300；溶劑延遲：3min〔或視具體狀況而定〕；離子源和四極桿溫度依據(jù)廠家推舉值設(shè)定；其它參數(shù)，如電子倍增器或光電倍增器工作電壓，均以自動(dòng)或手動(dòng)調(diào)諧時(shí)確定的值作為校準(zhǔn)參數(shù)。CI反響氣：依據(jù)廠家推舉方法選擇載氣種類和流量；掃描范圍：負(fù)化學(xué)源信噪比測(cè)試，m/z＝200～300；正化學(xué)源信噪比測(cè)試，m/z＝100~230；重復(fù)性測(cè)試，依據(jù)測(cè)試對(duì)象確定；溶劑延遲：3min〔或視具體狀況而定〕；離子源和四極桿溫度依據(jù)廠家推舉值設(shè)定；其它參數(shù)，如電子倍增器或光電倍增器工作電壓，均以自動(dòng)或手動(dòng)調(diào)諧時(shí)確定的值作為校準(zhǔn)參數(shù)。色譜參數(shù)〔參考條件〕色譜柱：DB-5MS30m×mm×μm，或其它類似色譜柱；進(jìn)樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：250程序升溫：八氟萘和苯甲酮，70〔2min→10℃/min→220℃(5六氯苯和硬脂酸甲酯，15010℃/min→250℃(5min)；μL；載氣：高純氦；mL/min，恒流或恒壓〔無(wú)恒流把握部件〕。注：當(dāng)色譜柱不同時(shí)，柱箱溫度可作相應(yīng)轉(zhuǎn)變。附錄D不確定度評(píng)定GC-MS價(jià)，不確定度主要來(lái)自：1、n次測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，A類，記為：u；12、所承受標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，B類，記為：u2。因此，得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc：u2 u21 2u2 u21 2將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k〔k=2〕得到擴(kuò)展不確定度U：附錄E硬脂酸甲酯主要離子峰理論值離子〔m/z〕 7487129143199255267298附錄F全氟三丁胺主要離子峰值質(zhì)量數(shù)〔m/z〕質(zhì)量數(shù)〔m/z〕質(zhì)量數(shù)〔m/z〕50131265691323147014532676150352811643769316941495176415100181426101214464112219502113220503114226614119264615質(zhì)譜儀的工作原理質(zhì)譜儀是一種分析各種同位素并測(cè)量其質(zhì)量及含量百分比的儀器。當(dāng)一束帶電的原子核通過(guò)質(zhì)譜儀中的電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，凡其荷質(zhì)比不相等的，便被分開(kāi)。S和S1

為兩個(gè)狹縫，從離子源引出的離子受到施于S1

S間的電位差，在通過(guò)2S的勻強(qiáng)磁場(chǎng)區(qū)。進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)的速度由下式打算：1V2=2〔q/m〕v (1)r的圓。當(dāng)離子走過(guò)一半圓而抵達(dá)照相底片P時(shí)會(huì)在它上面留下痕跡。由軌道半徑r=mv/qB〔見(jiàn)洛侖茲力〕，得v=qb^r/m (2)合并(1)、(2)v，即得q/m=2V/b2r2由于V、b及r可直接測(cè)量得到，所以假設(shè)我們能夠用其他方法打算離子所q，則由上式便可求出離子的質(zhì)量。在1920年左右覺(jué)察了同種化學(xué)元素的原子其質(zhì)量可以不一樣；這些質(zhì)量不同的同一種元素的原子被稱為同位素。湯姆遜首先利用電磁場(chǎng)測(cè)定電子的荷質(zhì)比的原理，同樣可運(yùn)用到帶正電的離子，從荷質(zhì)比很簡(jiǎn)潔算出該離子的質(zhì)量。正離子通常帶電量等于一個(gè)電子〔稱為單電荷離子〕。但有時(shí)也帶有兩個(gè)、三個(gè)甚至四個(gè)電子電量〔稱為多電荷離子〕。目前應(yīng)用的質(zhì)譜儀是格外準(zhǔn)確的儀器，它不但可以測(cè)量出每種同位素之準(zhǔn)確質(zhì)量，并可測(cè)定每種同位素在元素中所占的百分比。如將這種儀器略加修改，也可應(yīng)用到同位素分別。質(zhì)譜儀的形式很多，但所應(yīng)用的主要原理及構(gòu)造卻大同小異。圖3-32所示是一臺(tái)現(xiàn)代用質(zhì)譜儀的主要裝置局部。這裝置是在真空中，正離子流自離子源引出經(jīng)過(guò)窄隙S一曲圓形之電場(chǎng)C1C2，調(diào)整C1C2之間的電壓，可選擇確定能量之正離子，這些90°而進(jìn)入一個(gè)半圓形的勻強(qiáng)磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)的方向與圖面垂直且指向紙內(nèi)，進(jìn)入磁場(chǎng)之正離子受磁力作用而沿半圓形軌道進(jìn)展。e/m位置也就是說(shuō)元素將按其質(zhì)量大小的挨次而排列，故稱之為“質(zhì)譜”。假設(shè)我們分別測(cè)出每種粒子的電流。就能從這些電流大小的比例中，得出該種在離子源中被電離的物質(zhì)的各種同位素的成分比例。它也可以把化合物中的不同物質(zhì)的離子分開(kāi)和成分分析。質(zhì)譜分析法主要是通過(guò)對(duì)樣品的離子的質(zhì)荷比的分析而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)展定性和定量的一種方法。因此，質(zhì)譜儀都必需有電離裝置把樣品電離為離子，有質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)，經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖，由于有機(jī)樣品，無(wú)機(jī)樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)和不同的分析要求，所以，所用的電離裝置、質(zhì)量分析裝置和檢測(cè)裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質(zhì)譜儀，其根本組成是一樣的。都包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空系統(tǒng)。本節(jié)主要介紹有機(jī)質(zhì)譜儀的根本構(gòu)造和工作原理。離子源〔Ionsource〕離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質(zhì)譜儀的離子源種類很多，現(xiàn)將主要的離子源介紹如下。電子電離源(ElectronIonizationEI)電子電離源又稱EI源，是應(yīng)用最為廣泛的離子源，它主要用于揮發(fā)性樣品的電離。圖是電子電離源的原理圖，由GC或直接進(jìn)樣桿進(jìn)入的樣品，以氣體形式進(jìn)入離子源，由燈絲F發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。一般狀況FT7070eV下做出的。在70eV電子碰撞作用下，有機(jī)物分子可能被打掉一個(gè)電子形成分子離子，也可能會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子可以確定化合物分子量，由碎片離子可以得到化合物的構(gòu)造。對(duì)于一些不穩(wěn)定的化合物，70eV1020eV的電子能量，不過(guò)此時(shí)儀器靈敏度將大大降低，需要加大樣品的進(jìn)樣量。而且，得到的質(zhì)譜圖不再是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。離子源中進(jìn)展的電離過(guò)程是很簡(jiǎn)潔的過(guò)程，有特地的理論對(duì)這些過(guò)程進(jìn)展解釋和描述。在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子。分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發(fā)生構(gòu)造重排形成重排離子。通過(guò)分子離子反響生成加合離子。此外，還有同位素離子。這樣，一個(gè)樣品分子可以產(chǎn)生很多帶有構(gòu)造信息的離子，對(duì)這些離子進(jìn)展質(zhì)量分析和檢測(cè)，可以得到具有樣品信息的質(zhì)譜圖。電子電離源主要適用于易揮發(fā)有機(jī)樣品的電離，GC-MS聯(lián)用儀中都有這種離子源。其優(yōu)點(diǎn)是工作穩(wěn)定牢靠，構(gòu)造信息豐富，有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可以檢索。缺點(diǎn)是只適用于易汽化的有機(jī)物樣品分析，并且，對(duì)有些化合物得不到分子離子?；瘜W(xué)電離源(ChemicalIonization，CI有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子，因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以承受CI電離方式。CI和EI在構(gòu)造上沒(méi)有多大差異。或者CI源工作過(guò)程中要引進(jìn)一種反響氣體。反響氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反響氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的并使樣品氣電離?，F(xiàn)以甲烷作為反響氣，說(shuō)明化學(xué)電離的過(guò)程。在電子轟擊下，甲烷首先被電離：甲烷離子與分子進(jìn)展反響，生成加合離子：加合離子與樣品分子反響：生成的XH2+和X+比樣品分子X(jué)H多一個(gè)H或少一個(gè)H，可表示為(M1)，稱(M+1)+(M+29+等離子，同時(shí)還消滅大量的碎片離子?；瘜W(xué)電離源是一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品，改用CI后可以得到準(zhǔn)分子離子，因而可以求得分子量。對(duì)于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測(cè)負(fù)離子的靈敏度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度，因此，CI源一般都有正CI和負(fù)CI，可以依據(jù)樣品狀況CIEICI源主要用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機(jī)物樣品分析?？煸愚Z擊源〔FastAtomicbombardmentFAB〕是另一種常用的離子源，它主要用于極性強(qiáng)、分子量大的樣品分析。其工作原理如以下圖：氬氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。樣品置于涂有底物〔如甘油〕的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離后進(jìn)入真空，并在電場(chǎng)作用下進(jìn)入分析器。電離過(guò)程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性FAB源得到的質(zhì)譜不僅有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰，而且有較豐富的構(gòu)造信息。但是，它與EI源得到的質(zhì)譜圖很不一樣。其一是它的分子量信息不是分子離子峰M，而往往是〔M+H〕+或〔M+Na〕+等準(zhǔn)分子離子峰；其二是碎片峰比EI譜要少。FAB電噴霧源(ElectronsprayIonization，ESI)ESI是近年來(lái)消滅的一種的電離方式。它主要應(yīng)用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。它既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置，同時(shí)又是電離裝置。它的主要部件是一個(gè)多層套管組成的電噴霧噴咀。最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣，噴射氣常承受大流量的氮?dú)猓渥饔檬鞘箛姵龅囊后w簡(jiǎn)潔分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個(gè)補(bǔ)助氣噴咀，補(bǔ)助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發(fā)。在微滴蒸發(fā)過(guò)程中外表電荷密度漸漸增大，當(dāng)增大到某個(gè)臨界值時(shí)，離子就可以從外表蒸發(fā)出來(lái)。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過(guò)取樣孔進(jìn)入分析器〔見(jiàn)圖〕。離子的質(zhì)譜。其中值得一提的是電噴霧噴嘴的角度，假設(shè)噴嘴正對(duì)取樣孔，則取樣孔易堵塞。因此，有的電噴霧噴嘴設(shè)計(jì)成噴射方向與取樣孔不在一條線上，而錯(cuò)開(kāi)確定角度。這樣溶劑霧滴不會(huì)直接噴到取樣孔上，使取樣孔比較干凈，不易堵塞。產(chǎn)生的離子靠電場(chǎng)的作用引入取樣孔，進(jìn)入分析器。電噴霧電離源是一種軟電離方式，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會(huì)在電離過(guò)程中發(fā)生分解，它適合于分析極性強(qiáng)的大分子有機(jī)化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。電噴霧電離源的最大特點(diǎn)是簡(jiǎn)潔形成多電荷離子。這樣，一10000Da101000Da，進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。依據(jù)這一特點(diǎn)，目前承受電噴霧電離，可以測(cè)量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。圖是由電噴霧電離源得到的肌紅蛋白的質(zhì)譜圖：大氣壓化學(xué)電離源(AtmosphericpressurechemicalIonization，APCI)它的構(gòu)造與電噴霧源大致一樣，不同之處在于APCI噴咀的下游放置一個(gè)針HO+，3N+O

和

等離子，溶劑分子也會(huì)被電離，這些離子與分析物分子進(jìn)展離子-2 2分子反響，使分析物分子離子化，這些反響過(guò)程包括由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子等。圖是大氣壓化學(xué)電離源的示意圖:極性方面的緣由，用ESI不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以承受APCI方式增加離子產(chǎn)率，可以認(rèn)為APCI是ESI的補(bǔ)充。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用這種電離源得到的質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準(zhǔn)分子離子。以上兩種電離源主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。由上式可知，在確定的B、V條件下，不同m/z的離子其運(yùn)動(dòng)半徑不同，這樣，由離子源產(chǎn)生的離子，經(jīng)過(guò)分析器后可實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分別，假設(shè)檢測(cè)器位置不變〔即R〕VBm/z現(xiàn)質(zhì)量掃描，得到樣品的質(zhì)譜。圖是單聚焦分析器原理圖，這種單聚焦分析器可以是180°〔如圖，也可以是90°或其它角度的，其外形象一把扇子，因此又稱為磁扇形分析器。單聚焦分析構(gòu)造簡(jiǎn)潔，操作便利但其區(qū)分力很低。不能滿足有機(jī)物分析要求，目前只用于同位素養(yǎng)譜儀和氣體質(zhì)譜儀。單聚攏質(zhì)譜儀區(qū)分力低的主要緣由在于它不能抑制離子初始能量分散對(duì)區(qū)分力造成的影響。在離子源產(chǎn)生的離子當(dāng)中，質(zhì)量一樣的離子應(yīng)當(dāng)聚在一起，但由于離子初始能量不同，經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)后其偏轉(zhuǎn)半徑也不同，而是以能量大小挨次分開(kāi)，即磁場(chǎng)也具有能量色散作用。這樣就使得相鄰兩種質(zhì)量的離子很難分別，從而降低了區(qū)分力。為了消退離子能量分散對(duì)區(qū)分力的影響，通常在扇形磁場(chǎng)前加一扇形電場(chǎng)，扇形電場(chǎng)是一個(gè)能量分析器，不起質(zhì)量分別作用。質(zhì)量一樣而能量不同的離子經(jīng)過(guò)靜電電場(chǎng)后會(huì)彼此分開(kāi)。即靜電場(chǎng)有能量色散作用。假設(shè)設(shè)法使靜電場(chǎng)的能量色散作用和磁場(chǎng)的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消退能量分散對(duì)區(qū)分力的影響。只要是質(zhì)量一樣的離子，經(jīng)過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)后可以會(huì)聚在一起。另外質(zhì)量的離子會(huì)聚在另一點(diǎn)。轉(zhuǎn)變離子加速電壓可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描。這種由電場(chǎng)和磁場(chǎng)共同實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分別的分析器，同時(shí)具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫雙聚焦質(zhì)量分析器〔見(jiàn)圖〕速度慢，操作、調(diào)整比較困難，而且儀器造價(jià)也比較昂貴。四極桿分析器(Quadrupoleanalyzer)離子從離子源進(jìn)入四極場(chǎng)后，在場(chǎng)的作用下產(chǎn)生振動(dòng)，假設(shè)質(zhì)量為m，電荷eZ離子運(yùn)動(dòng)軌跡可由方程的解描述，數(shù)學(xué)分析說(shuō)明，在a，q取某些數(shù)值時(shí)，運(yùn)動(dòng)方程有穩(wěn)定的解，穩(wěn)定解的圖解形式通常用a，q參數(shù)的穩(wěn)定三角形表示?！矆D當(dāng)離子的a，q值處于穩(wěn)定三角形內(nèi)部時(shí)，這些離子振幅是有限的，因而可以通過(guò)四極場(chǎng)到達(dá)檢測(cè)器。在保持Vdc/Vrf不變的狀況下轉(zhuǎn)變Vrf值，對(duì)應(yīng)于一個(gè)Vrf值，四極場(chǎng)只允許一種質(zhì)荷比的離子通過(guò)，其余離子則振幅不斷增大，最終遇到四極桿而被吸取。通過(guò)四極桿的離子到達(dá)檢測(cè)器被檢測(cè)。轉(zhuǎn)變Vrf值，可以使另外質(zhì)荷比的離子挨次通過(guò)四極場(chǎng)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描。設(shè)置掃描范圍實(shí)際上是設(shè)置Vrf值的變化范圍。當(dāng)Vrf值由一個(gè)值變化到另一個(gè)值時(shí)，檢測(cè)器檢測(cè)到m1m2，m1m2Vrf的變化可以是連續(xù)的，也可以是跳動(dòng)式的。所謂跳動(dòng)式掃描是只檢測(cè)某些質(zhì)量的離子，故稱為選擇離子監(jiān)測(cè)〔selectionmonitoringSIM〕。當(dāng)樣品量很少，而且樣品中特征離子時(shí)，可以承受選擇離子監(jiān)測(cè)。這種掃描方式靈敏度高，而且，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)碾x子使干擾組份不被采集，可以消退組分間的干擾。SIM適合于定量分析，但由于這種掃描方式得到的質(zhì)譜不是全譜，因此不能進(jìn)展質(zhì)譜庫(kù)檢索和定性分析。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器(Timeofflightanalyzer)V作用下得到動(dòng)能，則有：m：離子的質(zhì)量離子以速度v進(jìn)入自由空間〔漂移區(qū)〕，假定離子在漂移區(qū)飛行的時(shí)間為T(mén)L，則：由式可以看出，離子在漂移管中飛行的時(shí)間與離子質(zhì)量的平方根成正比。也即，對(duì)于能量一樣的離子，離子的質(zhì)量越大，到達(dá)接收器所用的時(shí)間越長(zhǎng)，質(zhì)量越小，所用時(shí)間越短，依據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子分開(kāi)。適當(dāng)增加漂移管的長(zhǎng)度可以增加區(qū)分力。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的特點(diǎn)是質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場(chǎng)也不需磁場(chǎng)。但是，長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)始終存在區(qū)分力低這一缺點(diǎn)，造成區(qū)分力低的主要緣由在于離子進(jìn)入漂移管前的時(shí)間分散、空間分散和能量分散。這樣，即使是質(zhì)量一樣的離子，由于產(chǎn)生時(shí)間的先后，產(chǎn)生空間的前后和初始動(dòng)能的大小不同，到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間就不一樣，因而降低了區(qū)分力。目前，通過(guò)實(shí)行激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術(shù)和離子反射技術(shù)，可以在很大程度上抑制上述三個(gè)緣由造成的區(qū)分力下降?，F(xiàn)在，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的區(qū)分力可達(dá)20230以上。最高可檢質(zhì)量超過(guò)300000Da，并且具有很高的靈敏度。目前，這種分析器已廣泛應(yīng)用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和基質(zhì)關(guān)心激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中。以以下圖是基質(zhì)關(guān)心激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀原理圖:離子阱質(zhì)量分析器離子阱的構(gòu)造如以下圖。離子阱的主體是一個(gè)環(huán)電極和上下兩端蓋電極，環(huán)電極和上下兩端蓋電極都是繞Zr20=2Z20〔r0為環(huán)形電極的最小半徑，Z0為兩個(gè)端蓋電極間的最短距離〕。直流電壓U和射頻電壓Vrf傅立葉變換離子盤(pán)旋共振分析器〔FouriertransformioncyclotronresonanceanalyzerFTICR〕這種分析器是在原來(lái)盤(pán)旋共振分析器的根底上進(jìn)展起來(lái)的。因此，首先敘述一下離子盤(pán)旋共振的根本原理。假定質(zhì)荷比m/e的離子進(jìn)入磁感應(yīng)強(qiáng)度為B的磁場(chǎng)中，由于受磁場(chǎng)力的作用，離子作圓周運(yùn)動(dòng)，假設(shè)沒(méi)有能量的損失和增加，圓周運(yùn)動(dòng)的離心力和磁場(chǎng)力相平衡，即：〔單位為弧度/秒〕。由式可以看出，離子的盤(pán)旋頻率與離子的質(zhì)荷比成線性關(guān)系，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度固定后，只需準(zhǔn)確測(cè)得離子的共振頻率，就能準(zhǔn)確的得到離子的質(zhì)量。測(cè)定離子共振頻率的方法是外加一個(gè)射頻輻射，假設(shè)外加射頻頻率等于離子共振頻率，離子就會(huì)吸取外加輻射能量而轉(zhuǎn)變圓周運(yùn)動(dòng)的軌道，沿著阿基米德螺線加速，離子收集器放在適當(dāng)?shù)奈恢镁湍苁盏焦舱耠x子。轉(zhuǎn)變輻射頻率，就可以接收到不同的離子。但一般的盤(pán)旋共振分析器掃描速度很慢，靈敏度低，區(qū)分力也很差。傅立葉變換離子盤(pán)旋共振分析器承受的是線性調(diào)頻脈沖來(lái)激發(fā)離子，即在很短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)展快速頻率掃描，使很寬范圍的質(zhì)荷比的離子幾乎同時(shí)受到激發(fā)。因而掃描速度和靈敏度比一般盤(pán)旋共振分析器高得多。圖是這種分析器的構(gòu)造示意圖：分析室是一個(gè)立方體構(gòu)造，它是由三對(duì)相互垂直的平行板電極組成，置于高真空和由超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的強(qiáng)磁場(chǎng)中。第一對(duì)電極為捕集極，它與磁場(chǎng)方向垂直，電極上加有適當(dāng)正電壓，其目的是延長(zhǎng)離子在室內(nèi)滯留時(shí)間；其次對(duì)電極為放射極，用于放射射頻脈沖；第三對(duì)電極為接收極，用來(lái)接收離子產(chǎn)生的信號(hào)。樣品離子引入分析室后，在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下被迫以很小的軌道半徑作盤(pán)旋運(yùn)動(dòng)，由于離子都是以隨機(jī)的非相干方式運(yùn)動(dòng)，因此不產(chǎn)生可檢出的信號(hào)。假設(shè)在放射極上施加一個(gè)很快的掃頻電壓，當(dāng)射頻頻率和某離子的盤(pán)旋頻率全都時(shí)共振條件得到滿足。離子吸取射頻能量，軌道半徑漸漸增大，變成螺旋運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的相互作用以后，全部離子都做相干運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生可被檢出的信號(hào)。做相干運(yùn)動(dòng)的正離子運(yùn)動(dòng)至靠近接收極的一個(gè)極板時(shí)，吸取此極板外表的電子，當(dāng)其連續(xù)運(yùn)動(dòng)到另一極板時(shí)，又會(huì)吸引另一極板外表的電子。這樣便會(huì)感生出“象電流”〔見(jiàn)圖〕，象電流是一種正弦形式的時(shí)間域信號(hào)，正弦波的頻率和離子的固有盤(pán)旋頻率一樣，其振幅則與分析室中該質(zhì)量的離子數(shù)目成正比。假設(shè)分析室中各種質(zhì)量的離子都滿足共振條件，那么，實(shí)際測(cè)得的信號(hào)是同一時(shí)間內(nèi)作相干軌道運(yùn)動(dòng)的各種離子所對(duì)應(yīng)的正弦波信號(hào)的疊加。將測(cè)得的時(shí)間域信號(hào)重復(fù)累加，放大并經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)展快速傅立葉變換，便可檢出各種頻率成分，然后利用頻率和質(zhì)量的關(guān)系，便可得到常見(jiàn)的質(zhì)譜圖。利用傅立葉變換離子盤(pán)旋共振原理制成的質(zhì)譜儀稱為傅立葉變換離