高中試卷試題復習核磁共振譜光譜

第八章

然頓市安民陽光試驗學校核磁共振譜光譜

也沒有磁矩，如 等。I≠0〔HO

〕中時，核的自旋具有〔2I+1〕個不同的取向。對于氫原子核I=1/2，其自旋產(chǎn)生的磁矩在外磁場中可有兩學習要求：1學會如何借助光學技術來分析化合物的構造。2把握譜圖分析，了解各種質(zhì)子化學位移的位置。3知道影響化學位移的因素。子中具有的哪些官能團，能指出是什么類型的化合物，但它難以確定未知物的

m=+1/2,或用αm=-1/2，或用β表示。E與外加磁場的強度成正比。2050機化學產(chǎn)生了巨大的影響，已進展成為爭論有機化學最重要的工具之一，成為有機化合物構造測定不行缺少的手段。根本原理核磁共振現(xiàn)象同，它們可以用核的自旋量子數(shù)I來表示。核的自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間存在著肯定的關系：當原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)兩者之間是奇數(shù)或兩者均為奇數(shù)時，I≠0，該原子核就有自旋現(xiàn)象，產(chǎn)生自旋磁矩。如等。當原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)時，I=0，原子核不能產(chǎn)生自旋運動，

⊿E=式中hγ=26750。9-28EH0=14092G〔高斯，1G=10-4T〕時，⊿E2.5×10-5kJ/mol,當H0=23468GE4×10-5kJ/mol,相當于電磁波譜中射頻區(qū)的能量。hγ=⊿E則此原子核就可以從低能級躍遷到高能級，發(fā)生核磁共振吸取。核磁共振〔NuclearMagneticResonance〕譜就是描述在不同電磁頻率下的核磁共振吸取狀況。由上面的公式可得： bfsdjbchvbhsd從上式可看出，一個特定的核〔=常數(shù)，只有一種共振頻率能使核從低能級躍遷至高能級，發(fā)生核磁共振。上式又叫共振條件。例如H，當H0=1.0×1104Gγ=100MHzH0=14092G13C19F24.2915.08MHz。有機化學中爭論得最多，應用得最廣泛的是氫原子核〔1H〕的核磁共振譜，又叫質(zhì)子磁共振譜(ProtonMagneticResonance),簡寫為PMR1HNMR13C〔13CNMR〕有較大的進展，限于篇幅，這里只介紹核磁共振氫譜1HNM。核磁共振儀簡介：圖9-29為核磁共振儀示意圖。其核心部件是一個強度很大的磁鐵，樣品管放在磁鐵兩極之間，樣品管四周為射頻線圈。其軸垂直于磁場方向，輸入線圈的軸垂直輸出線圈的軸。因而三者相互垂直，互不干擾。實現(xiàn)核磁共振的方法有兩種：一是固定磁場H0，轉(zhuǎn)變頻率γ，這種方法叫掃頻；另一是固定頻率γ轉(zhuǎn)變磁場H0，這種方法叫掃場。一般的核磁共振儀中多用掃場的方法當磁場Ho和頻率滿足共振條件 時樣品中的質(zhì)子便發(fā)生能級躍遷，接收器就會收到信號，有記錄儀記錄下來。試驗室中常用的核磁共振儀有

〔圖9-30。我們知道，有機化合物中的氫原子核與的質(zhì)子不同，其四周還有電子。在電子的影響下，它們發(fā)生核磁共振信號的位置與的質(zhì)子不同。這種原子核由于化學環(huán)境所引起的核磁共振信號位置的變化叫化學位移，它是核外電子云的屏蔽效應引起的。所謂屏蔽效應，就是有機化合物分子中的氫核與質(zhì)子相比較，由于分子中的電子對氫核有屏蔽作用，其核磁共振信號消滅在高磁場。電子在外加磁場中產(chǎn)生感應磁場，起感應磁場的方向與外加磁場相反，所以作用于原子核的磁場強度比外加磁場略小一些〔9-31屏蔽效應，外加磁場的強度要略為增加，才能產(chǎn)生核磁共振信號。明顯，核四周的電子云密度越大，屏蔽效應亦愈大，共振信號將移向高磁場區(qū)。核四周的電子云密度受到所連基團的影響，因此不同化學環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用不同，它們的核磁共振信號就消滅在不同的地方。這樣就可以依據(jù)吸取峰的多少知道化合物中有多少不同環(huán)境的質(zhì)子。再依據(jù)峰的位置推想出是哪一類質(zhì)子。從乙醇〔CHCHOH〕的構造來看，它有三種不同的氫原子，它3 2的1HNMR應當有三組信號三個峰〔如圖9-30。由于屏蔽效應所造成的磁場強度的轉(zhuǎn)變數(shù)量很小，通常難以準確地測出60MHz,90MHz,100MHz,220MHz400MHz。

四甲基硅烷CH3

〕Si，4化學位移和屏蔽效應：依據(jù)上面的公式，在一固定的外加磁場〔H0〕中，1H核磁共振譜應當只有一個峰，即在 處。事實并非如此，例如乙醇的1HNMR中就有三個峰

TMS，它只有一個峰，而且TMS質(zhì)子的吸取峰都消滅在它的左邊—低場。其他峰與四甲基硅烷峰之間的距離稱為化學位移〔chemicalshift〕,常用δ表示。其定義為：樣品質(zhì)子吸取峰TMS106，即以ppm

δ=2.3;CH-O-:δ=3.3δ隨鹵原子電負3性的增大而增大。如：ＣHδ=0.9;CHI:δ=2.2;CHBr:=2.7;4 3 3其中δ為樣品的化學位移，γ為樣品吸取峰的頻率，γ

為四甲基硅烷

CH-Cl:δ=3.1;CH-F:δ=4.3。而在CH,CHCl,CHCl,CHCl

系列中，δ=值TMS

3 3 4

2 2 3的吸取峰的頻率，γoIUPACTMSδ值規(guī)定為δ因此δ值大的消滅在低場，δ值小的消滅在高場。一般環(huán)境一樣的質(zhì)子，不論它在哪一個分子中，都有大致一樣的化學位移。表9-8列出了一些不同類型質(zhì)子的化學位移。

隨氫原子被氯取代的程度而增加〔向低場移動0.9,3.1,5.37.3ppm。電負性大的原子〔或基團〕可以影響鄰近質(zhì)子的化學位移，但是當它H3Cl:=3.1;CH3-C-Cl:=1.5;CH3-C-C-Cl:δ=1.0位移的影響。表9-8 一些基團質(zhì)子的化學位移

δ值按ＲＣＨ、ＲＣＨ、ＲＣＨ的順３ ２ ２ ３δ值應用便利，對于分子中給定的氫與所用儀器的射頻無關，均具有一樣的數(shù)值。除用δ度量外，化學位移亦可用τ表示，他們的關系如下：τ=10-δ影響化學位移的因素影響化學位移的因素，即影響屏蔽效應的因素一般有以下幾種：電子效應我們已經(jīng)知道，由于氫核〔質(zhì)子〕外面的電子圍繞氫核運動而產(chǎn)生屏蔽效應，明顯屏蔽效應的大小與核外電子密度有關，電子密度越高，屏蔽效應越大，質(zhì)子在較高的磁場吸取。當與質(zhì)子相連的碳上連有電負性大的原子或官能團〔例如鹵素、硝基、氰基、羰基、烷氧基、氨基等〕時，質(zhì)3

序增加，即伯氫消滅在高場，仲氫次之，叔氫消滅在較低場。碳的各向異向效應〔δ4.55.9９～１０〕和苯環(huán)質(zhì)子〔δ＝６.４～９.０〕的δ值這么大？這是由于磁各向異性效應引起的。由電子組成的化學鍵在空間形成小的磁場,它與化學鍵不對塵世,稱為”各向異性”．當存在外場Ｈ０時，由于π電子比δ電子簡潔流淌。當它環(huán)流時就產(chǎn)生一個附加磁場〔誘導磁場〔屏蔽區(qū)域，而在雙鍵質(zhì)子處與外加磁場一樣〔去屏蔽區(qū)域，是雙鍵上的質(zhì)子可以在較低場發(fā)生吸取，δ值增大〔圖－３２烴的δ值應當很大，可是實際上它只有２－３。這里有兩種效應在起作用。首先，由于叁鍵是直線構造，π電子云圍繞Ｃ－Ｃ軸呈筒狀分布，它所產(chǎn)生的誘導磁場與雙鍵時不一樣，磁力線正好以和外加磁場相反的方向通過叁鍵，這樣ｓ成分較大，C≡C在低場吸取。這兩種效應的綜合結(jié)果，使叁鍵質(zhì)子在δ＝２－３處吸取。同理，苯環(huán)中環(huán)流效應產(chǎn)生的附加磁場，環(huán)內(nèi)為屏蔽區(qū)，而質(zhì)子所處的位置為去屏蔽區(qū)〔圖－３２，質(zhì)子在較低場發(fā)生吸取，δ值較大。在［１８］輪烯分子中，環(huán)外質(zhì)子的位置與苯環(huán)上的質(zhì)子相像，處于去屏蔽區(qū)，其δ值較大為８.２ｐｐｍ屏蔽區(qū)，質(zhì)子在較高場發(fā)生吸取，δ值甚至超過ＴＭＳ的δ值，為－１．９ｐｐｍ。

將它們用氯原子取代，得到兩個異構體：〔分別為５．３，５．５ｐｐｍ，有時不簡潔區(qū)分。在１ＨＮＭＲ圖中，有幾組峰表示有幾種化學不等價的質(zhì)子，每一組峰的強度，即其面積，則與質(zhì)子數(shù)目成正比。依據(jù)各組峰的面積比，可以推則各種質(zhì)子的數(shù)目比。線為階梯形，各個階梯的高度表示不同化學位移的質(zhì)子數(shù)之比。假設再知道化9－３３是苯基丙酮的１為３：２：５，即為甲基質(zhì)子、亞甲基質(zhì)子和苯環(huán)上質(zhì)子的數(shù)目比〔３：２：５。氫健、樣品濃度、溶劑的類型和測量溫度等也能影響化學位移。

的譜圖都是這樣。例如：氯乙烷ＣＨＣＨ

Ｃｌ，從構造看它有兩種不同類型３ ２〔５〕等價值子與積分曲線取代后得到同一構造，則它們是等價的，反之則為不等價質(zhì)子，如ＣＨＣＨ

的氫。從它的１ＨＮＭＲ譜〔圖9－３４〕來看有兩組峰，以δ＝３．６為中心的四重峰是亞甲基氫，以δ＝１．５為中心的三重峰是甲基氫〔這種峰的裂分現(xiàn)象將在下節(jié)爭論３ ２３一樣的化學位移。再如２－溴丙烯分子中雙鍵碳上的兩個情事不等價的。由于

積，而每一組峰代表處在一種環(huán)境中的氫原子。從圖9－３４中可以看出，兩組氫原子的比例Ｈａ：Ｈｂ＝３：２．從高區(qū)分確實定乙醇核磁共振譜〔圖9－３５〕中，我們可以數(shù)出它積分曲線三個階梯高度：６格、１２．４格和１７．８格。由于乙醇中有６個氫，積分曲線的總高度是３６．２格，所以左邊的信號代表６個氫右邊的信號代表 ３個氫，中間的信號代表 個氫?！玻丁匙孕詈虾妥孕逊?我們認真地觀看一下上面那張乙醇的高區(qū)分圖不難覺察它們是三組峰每組峰的中心與面那張低辨圖中的一〔δ＝１１７；３．６２和５。３７。所以不同的，前面兩個矮而寬的峰現(xiàn)在分裂成兩組瘦長的峰那么核磁共振信號為什么會裂分呢？這是由于受不等性質(zhì)子的影響。故這種裂分現(xiàn)象俗稱為自旋裂分。我們知道核的自旋方式有兩種：與外加磁場同向〔↑〕或異向〔↓，因此它要使鄰近的核感受到磁場強度加強，或減弱。這樣就使鄰近質(zhì)子在半數(shù)分子中的共振吸取向低場移動，半數(shù)分子的共振吸取向高場移動。原來的信號列分成強度相等的兩個峰——及一組雙重峰。這種相鄰碳上氫核的相互影響稱為自旋耦合。兩個裂分峰間的距離為耦合常數(shù)〔Ｊ的強度是１：２：１。同樣的道理，鄰近有三個核在自旋時，信號將裂分成四重峰，其強度之比為１：３：３：１。所以一般信號的裂分狀況與鄰近碳上的不等性質(zhì)子數(shù)〔ｎ〕有關。裂分后的峰數(shù)是鄰近不等性質(zhì)子數(shù)加一。這就是所謂裂分的ｎ＋１規(guī)律。它們的相對強度之比是二項式〔ａ＋ｂ〕ｎ的開放系數(shù)。這樣乙醇中甲基氫的信號是一組三重峰，亞甲基的信號是一組四重峰。按例這

兩組峰應當是對稱的，即１：２：１和１：３：３：１，可是實際上它是傾斜的〔見高區(qū)分圖－３５都是從最外面的一個峰開頭漸漸向上傾斜。這個規(guī)律對于我們判別哪兩組峰在起耦合作用很有幫助。最終，在乙醇的核磁共振譜中還有一個現(xiàn)象需要指出：那就是氧上的氫與亞甲基氫靠得很緊，它們之間為什么不發(fā)生偶合作用而是羥基質(zhì)子信號裂分〔或堿快的在很多個乙醇分子中交換，以至羥基質(zhì)子不能感受鄰近質(zhì)子的自旋影響，故不產(chǎn)生裂分現(xiàn)象。４．２核磁共振譜的解析解析ＮＭＲ譜主要是查看共振信號的數(shù)目、位置、強度和列分狀況。由于質(zhì)子的電子環(huán)境，即鄰近有無吸電子或扒電子基團；信號強度則告知我們每種質(zhì)子的比數(shù)或個數(shù)；裂分狀況告知我們它的鄰近有多少個不同質(zhì)子，即它的化學環(huán)境。對于各種類型的有機化合物的核磁共振譜，很難以一種固定不變的規(guī)章來解析它們，有時為了從譜圖中得到精準的信息，還需要作一些另外的試驗，以供給補充信息。下述解析步驟便于初學者用來解析一般的譜圖。將譜圖中各類氫原子的化學位移δ值推斷它們是哪一種類型的氫原子。假設對于某組峰，不能推斷它是來源于個別氫原子或者是簡單的多重峰中的一局部，暫將它作為一組氫原子，記錄它們的化學位移范圍。。s(singlet)分n+1m(multiplet)表示，填入上表。測量峰間距離偶合常數(shù)J，依據(jù)J 確定相互偶合的氫原子。依據(jù)上述信號可以確定是否存在烷基、烯基或芳基，以及它們相鄰的狀況。為了確定是否存在-OH，-NH-SH，可以參加一滴重水〔DO〕振搖2 2后再測定核磁共振譜。假設存在上述基團，在加重水后的核磁共振譜中，它們的信號消逝。下面舉例說明核磁共振譜的解析方法。19-36的HNMR、分子式為C4H10O1〕圖中有四組共振峰，證明該化合物有四種不同類型的氫。〔2〕依據(jù)共振峰的位置：=1處為相當于六個氫〔d〕的二重峰，證明是兩個-CH3=2.5處為相當于一個氫的單峰。因=3.4處為相當于二個氫的二重峰b上也有一個氫。因此可得出結(jié)論，該化合物的構造式為：Hc

29－372，41HNMR，試寫出它的構造式。1：2：12。再從2，4－二甲基戊烷的氯代狀況來看，一氯代物可能有三種：在這三種一氯代物中只有〔C〕含有十二個等性質(zhì)子。同時這個異構體中，接氯的碳上連有一個氫，它的兩邊鄰近碳上又各有一個質(zhì)子，這樣它要裂分成三重峰，即圖中δ＝3－4〔A〕中亦有可能被裂分成三重峰的質(zhì)子－3上，但是它的數(shù)目是二而不是一，而且它的化學位移亦將偏向于高場，由于鄰近沒有吸電子基團影響。所以這個產(chǎn)物是2，4－二甲基3－氯戊烷C。δ1－2之間的信號是C－2C－4多重峰。3218oC，分子式為CHO8144基團，無芳香環(huán)，它的核磁共振譜見圖9－38，試推想其構造。