狄爾斯 阿爾得反應

狄爾斯阿爾得反應化學領域術語01基本內容反應機理應用擴展發(fā)展過程立體化學目錄03050204基本信息在加熱條件下，共軛二烯烴與含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的化合物進行1，4-環(huán)加成反應，生成六元環(huán)烯烴，反應也經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)。成環(huán)反應需要的溫度比開環(huán)反應的溫度低些。這個反應稱做雙烯合成反應，是由德國化學家狄爾斯和阿爾得發(fā)現(xiàn)的，又稱狄爾斯-阿爾得反應。1928年德國化學家奧托·迪爾斯和他的學生庫爾特·阿爾德首次發(fā)現(xiàn)和記載這種新型反應，他們也因此獲得1950年的諾貝爾化學獎?；緝热莼緝热莸覡査龚C阿爾德反應是一種有機反應，共軛雙烯與取代烯烴（一般稱為親雙烯體）反應生成取代環(huán)己烯。該反應用很少能量就可以合成六元環(huán)，是有機化學合成反應中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機合成里常用的反應之一。反應有豐富的立體化學呈現(xiàn)，兼有立體選擇性、立體專一性和區(qū)域選擇性等。該反應是可逆反應，正向成環(huán)的反應溫度較低，逆向開環(huán)反應需要較高的溫度。

由反應式可知，此反應分為兩部分，即一部分為提供共軛雙烯化合物—雙烯體，另一部分為提供不飽和鍵的化合物—親雙烯體。雙烯烴的種類（1）開鏈順式共軛雙烯類：如順1，3-丁二烯及其衍生物等（2）環(huán)內雙烯類：如環(huán)戊二烯及其衍生物（3）跨環(huán)雙烯類。親雙烯體的種類（1）雙鍵類親雙烯體：如-C=C-Z或Z-C=C-Z′(Z或Z′CHO，COR，CO2H，CO2R，COCl，COAr，CN，NO2，Ar，CH2OH，CH2Cl，CH2NH2，CH2CN，CH2CO2H，X或C=C)發(fā)展過程發(fā)展過程最早的關于狄爾斯–阿爾德反應的研究可以上溯到1892年。齊克（Zinke）發(fā)現(xiàn)并提出了狄爾斯-阿爾德反應產(chǎn)物四氯環(huán)戊二烯酮二聚體的結構；稍后列別捷夫（Lebedev）指出了乙烯基環(huán)己烯是丁二烯二聚體的轉化關系。但這兩人都沒有認識到這些事實背后更深層次的東西。1906年德國慕尼黑大學研究生阿爾布萊希特（Albrecht）按導師惕勒的要求做環(huán)戊二烯與酮類在堿催化下縮合，合成一種染料的實驗。當時他們試圖用苯醌替代其他酮做實驗，但是苯醌在堿性條件下很容易分解。實驗沒有成功。阿爾布萊希特發(fā)現(xiàn)不加堿反應也能進行，但是得到了一個沒有顏色的化合物。阿爾布萊希特提了一個錯誤的結構解釋實驗結果。1920年德國人馮·歐拉（vonEuler）和學生約瑟夫（Joseph）研究異戊二烯與苯醌反應產(chǎn)物的結構。他們正確地提出了狄爾斯–阿爾德產(chǎn)物結構，也提出了反應可能經(jīng)歷的機理。事實上他們離狄爾斯–阿爾德反應的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)非常近了。但馮·歐拉并沒有深入研究下去，因為他的主業(yè)是生物化學（后因研究發(fā)酵而獲諾貝爾獎），對狄爾斯–阿爾德反應的研究純屬娛樂消遣性質的，所以狄爾斯-阿德爾反應再次沉沒下去。反應機理反應機理狄爾斯–阿爾德反應是典型的[4+2]型的環(huán)加成反應，其反應機理一般認為，在反應時兩反應物彼此靠近，相互作用，形成一個環(huán)狀過濾態(tài)。然后逐漸轉化為產(chǎn)物分子，即舊鍵的斷裂與新鍵的形成是相互協(xié)調地在同一步驟中完成的—協(xié)同反應，無中間體生成。反應圖如下所示：證明，1，3-丁二烯和乙烯的反應是一個簡單而典型的軌道控制Diels-Alder反應，最初用前線軌道原理，見下圖1，這是舊鍵斷裂同時新鍵形成的協(xié)同反應，最初是由對稱性匹配來解釋Diels-Alder反應。

圖1前線軌道理論對D-A反應的解釋立體化學立體化學1、區(qū)域選擇性：反應產(chǎn)物往往以假鄰對位產(chǎn)物為主。即若把六元環(huán)產(chǎn)物比作苯環(huán)，那么環(huán)上官能團（假設有兩個官能團）之間的相互位置以鄰位（如1），或者對位為主（如3）2、立體選擇性：反應產(chǎn)物以內型（即5）為主，即反應主產(chǎn)物是經(jīng)過內型過渡態(tài)得到的。3、立體專一性：加熱條件下反應產(chǎn)物以順旋產(chǎn)物為唯一產(chǎn)物，光照條件下以對旋產(chǎn)物為唯一產(chǎn)物。應用擴展應用擴展由于該反應一次生成兩個碳碳鍵和最多四個相鄰的手性中心，所以在合成中很受重視。如果一個合成設計上使用了狄爾斯–阿爾德反應，則可以大大減少反應步驟，提高了合成的效率。狄爾斯-阿爾得反應在有機合成中有重要用途，是合成六元環(huán)狀化合物的重要方法。把反應中的碳原子換成雜原子，也能進行類似的反應，得到含雜原子的六元環(huán)化合物。氮雜雙烯用亞胺與雙烯合成四氫吡啶類物質的環(huán)加成反應。這種有機化學反應是狄爾斯–阿爾德反應的變種，氮原子取代了原反應中雙烯或雙烯親和物中亞甲基或次甲基。此反應反應物中的亞胺往往是由胺和甲醛在原位產(chǎn)生的，比如環(huán)戊二烯與苯甲胺生成氮雜降冰片烯的反應，反應過程如下圖2所示：

圖2氮雜降冰片烯合成反應路易斯酸催化科里對狄爾斯–阿