第一章-熱力學(xué)函數(shù)及其相互關(guān)系(二)講義

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第一章熱力學(xué)函數(shù)及其相互關(guān)系(2):

熱力學(xué)第零定律、第一定律

熱力學(xué)第零定律、狀態(tài)函數(shù)、熱、功、內(nèi)能、熱功當(dāng)量、熱力學(xué)第一

定律、第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)、培、熱容、過(guò)程熱

熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律與第二定律,二者均為經(jīng)驗(yàn)定律,或者說(shuō)是

人類(lèi)長(zhǎng)期宏觀實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)達(dá)到歸納與總結(jié)。它們既不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu),也不能用數(shù)學(xué)

來(lái)證明。但實(shí)踐業(yè)已證明,自然界還未發(fā)現(xiàn)有悖于這兩大定律的現(xiàn)象。兩大定律的可靠

性是無(wú)庸置疑的。

第一定律的本質(zhì)是能量守恒,因而是定量研究各種形式能量轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ),例如伴

隨著物質(zhì)發(fā)生各種變化而產(chǎn)生的熱、機(jī)械功、電功等。在第一定律的基礎(chǔ)上,還建立了

內(nèi)能U及培H兩個(gè)狀態(tài)函數(shù),因而本章的許多內(nèi)容、結(jié)論是用熱力學(xué)特有的狀態(tài)函數(shù)

法推演而得。掌握熱力學(xué)的狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)研究方法無(wú)疑是正確運(yùn)用熱力學(xué)解決實(shí)

際問(wèn)題之關(guān)鍵。又因?yàn)闊崃W(xué)計(jì)算中還涉及諸如摩爾熱容、汽化熱、熔化熱等基礎(chǔ)數(shù)據(jù),

這類(lèi)數(shù)據(jù)均由精確的實(shí)驗(yàn)所得。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性亦將直接影響到熱力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確

性,所以熱力學(xué)研究非常重視基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測(cè)定工作。

1.8熱力學(xué)第零定律

(Thezerothlawofthermodynamics)

經(jīng)驗(yàn)表明,如果ー個(gè)“熱”的系統(tǒng)與一個(gè)“冷’’的系統(tǒng)相互接觸、或者通過(guò)導(dǎo)熱極好的

介質(zhì)相互作用,而發(fā)生熱交換,并使其與環(huán)境隔離，則這兩個(gè)系統(tǒng)的性質(zhì)將發(fā)生變化。

經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后,它們的各種性質(zhì)都不再發(fā)生變化。此時(shí)，我們就說(shuō)這兩個(gè)系統(tǒng)處于

熱平衡,或者說(shuō)整個(gè)系統(tǒng)處于內(nèi)部熱平衡。

“當(dāng)與環(huán)境隔離的兩個(gè)系統(tǒng)分別與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)，這兩個(gè)系統(tǒng)彼此間也

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處于熱平衡?！贝思礋崃W(xué)第零定律。

1.9狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)本質(zhì)

如果積分fdf與路徑無(wú)關(guān),具有形如df=—dx+—dy=P(xy)dx+Q(xy)dy的微

dxdy

分就是恰當(dāng)微分(exactdifferential),又叫全微分(totaldifferential)。因?yàn)椤恪?P(x,y),

dx

洸~、エ/a2fdQa2f_.apSQ

—=Q(xy),nD——--------,——----------。所C以I一=——。

dydydydxdxdydxdydx

熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)僅僅與系統(tǒng)的初始狀態(tài)、終了狀態(tài)有關(guān),而與系統(tǒng)具體的演化路

徑無(wú)關(guān),即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)不是路徑函數(shù)。那么,具備什么樣數(shù)學(xué)特征的函數(shù)オ是狀態(tài)

函數(shù)呢?可以證明,作為熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的熱力學(xué)變量必須能表達(dá)為全微分。

以二維空間為例。通過(guò)實(shí)際計(jì)算可以發(fā)現(xiàn),曲線(xiàn)積分‘°fix+y)dx+(x-y)dy沿著

(1,0)

四分之一個(gè)圓弧從(1,0)-(0,1)的積分結(jié)果是ー1,沿著折線(xiàn)從(1,0)-(0,0)一(0,1)的積分結(jié)

果也是ー1。而曲線(xiàn)積分“Fxdy-ydx沿著拋物線(xiàn)y=X2上積分所得的值等于1/3,而

(0,0)

沿著三次拋物線(xiàn)y=X3上積分所得結(jié)果卻是!/2〇究竟什么樣的函數(shù)與積分路徑無(wú)關(guān)

呢?設(shè)想在x-y平面上,某函數(shù)沿著不同的路徑Cユ從起點(diǎn)M°(X°,Y°)積分到終點(diǎn)

M/X1,Yノ?！扒€(xiàn)積分JPdx+Qdy與路徑無(wú)關(guān)’’就等價(jià)于“閉曲線(xiàn)上的曲線(xiàn)積分為

零,其充分必要條件是該函數(shù)可表達(dá)為全微分,即存在小=寃的關(guān)系'；

dydx

首先證明條件是必要的。如果積分與路徑無(wú)關(guān),即JPdx+Qdy=

MoClM,

JPdx+Qdy,因?yàn)镴Pdx+Qdy=-JPdx+Qdy,所以

M.JM,M?C2M,M,C2M()

必然有JPdx+Qdy+JPdx+Qdy=0,即上Pdx+Qdy=0。

M“C,M,M,C2MO

根據(jù)閉曲線(xiàn)積分的Green公式,1Pdx+Qdy=I[(色-空)dxdy=0,則必有色=色,

dxdydy3x

CD

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否貝イpdx+Qdy=J心一空…〇。

5xdy

CD

其次,還可證明條件是充分的。即如果巴=",則根據(jù)Green公式,

Oyみ

Jdf=jpdx+Qdy=-空)dxdy==bOdf=constant,說(shuō)明該函數(shù)沿閉曲線(xiàn)的曲線(xiàn)積

5xdy

分為某ー常數(shù),與積分途徑無(wú)關(guān)。

只要函數(shù)U(x,y)可全微分(表達(dá)為dU=Pdx+Qdy),貝リU(x,y)=

』P(x,y；)dx+『Q(x,y)dy,或U(x,y)=1Q(x(),y)dy+fp(x,y)dx0

x?y°y°x°

如果ー^1b無(wú)窮小量(aninfinitesimal)不是某ー實(shí)函數(shù)的微分,并且不能寫(xiě)成

dz=(―)dx+(―)dy的形式,那么它就叫做非恰當(dāng)微分(InexactDifferentia!b非恰

dxydyx

當(dāng)微分采用字母d上加一小橫線(xiàn)表示,即d。最常見(jiàn)的非恰當(dāng)微分是熱力學(xué)中的熱量微

小變化量dQ。功也不是全微分。

在熱力學(xué)中,只要一個(gè)函數(shù)可以表現(xiàn)為全微分,那么它就是狀態(tài)函數(shù),否則不是。

全微分與狀態(tài)函數(shù)的對(duì)等關(guān)系,實(shí)際上表明一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化量?jī)H僅取決于其終態(tài)和

始態(tài),與具體途徑無(wú)關(guān);或者說(shuō),如果狀態(tài)函數(shù)沿某種途徑回到它原來(lái)的狀態(tài),那么它

實(shí)際上沒(méi)有發(fā)生變化。非狀態(tài)函數(shù)則不具有這種特征。

例如,對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō),其體積功為dw亠Pdv,而體積又是溫度T和壓カP的

函數(shù),dV=(變)dT+(―)dP,所以dW=-P「(￡Y)dT+(-)dP]o我們知道,理想

翻PdPTcTPOPT

h/*"め,〇V、nR,AV、V5A(-nR),、3VnR

氣體的(一)=一,(一)=--,貝リdW=—nRdT+VdP。1T因l為^-----=0,一=一,

5Tpp'dPTPapSTP

即生幽ア變,即dw不能表達(dá)為全微分,所以功不是狀態(tài)函數(shù),而是途徑函數(shù)。

8Par

狀態(tài)函數(shù)給我們指明了求解熱力學(xué)過(guò)程的方法。無(wú)論是可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程,

都可以將它們劃分為無(wú)限小的微小的可逆過(guò)程,根據(jù)系統(tǒng)的終態(tài)和始態(tài)求出函數(shù)的增

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量。任何連續(xù)的曲線(xiàn)都能劃分為微分曲線(xiàn)之和。

1.10熱力學(xué)第一定律

(Thefirstlawofthermodynamics)

1.10.1型(heat)與功(work)

熱與功是系統(tǒng)發(fā)生熱力學(xué)過(guò)程時(shí)與環(huán)境交換能量的兩種形式。也就是說(shuō),僅當(dāng)系

統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程時(shí)オ會(huì)以熱和功的形式與環(huán)境交換能量。熱與功均有能量單位,例如焦耳

(J)、千焦耳(KJ)等。在以往的公制單位中,則常用熱化學(xué)卡(cal)、大氣壓?升(atm?l)。不

同單位的換算要引起足夠的注意。

熱

熱并不是系統(tǒng)固有的性質(zhì),是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度差引起的能量交換即熱。

熱以符號(hào)Q表示。作為能量的交換,熱力學(xué)中Q的數(shù)值以系統(tǒng)的實(shí)際得失來(lái)衡量,并

用Q值的正、負(fù)來(lái)表明熱傳遞的方向。大多數(shù)著作規(guī)定,系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,Q為正值,

系統(tǒng)向環(huán)境放熱則Q為負(fù)值。由于物質(zhì)的溫度反映其內(nèi)部粒子無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)的平均強(qiáng)度,

所以熱就是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度不同而交換的能量。

或者說(shuō),熱是因?yàn)橄到y(tǒng)和環(huán)境溫度不同、從而流入或流出系統(tǒng)的能量。向環(huán)境放

出熱量的化學(xué)反應(yīng)叫"放熱(exothermic)反應(yīng)",從環(huán)境吸收熱量的反應(yīng)叫"吸熱(endothermic)

反應(yīng);

當(dāng)系統(tǒng)的始末態(tài)確定后,Q的數(shù)值還會(huì)隨著具體途徑而變化。例如下圖所示的1

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molH,由始態(tài)IQc、101.325kPa)分別沿著a、b兩條不同途徑達(dá)到末態(tài)2(0%:、50.663

kPa)0途徑a由汽缸內(nèi)的氫氣向真空膨脹實(shí)現(xiàn)指定的狀態(tài)變化,途徑b則是汽缸的活塞

外有恒定的50.663kPa的外壓。實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明,途徑a的熱Q為零,而途徑b的熱Qb

為1135J,即汽缸內(nèi)的氫氣自環(huán)境吸收了1135J的熱量。過(guò)程的熱除了與系統(tǒng)的始末態(tài)

有關(guān)外,還與具體熱力學(xué)途徑有關(guān),故可稱(chēng)為途徑函數(shù)。既然熱Q不是狀態(tài)函數(shù)的增量,

所以微小過(guò)程的熱用dQ表示,只說(shuō)明dQ是ー微小的量,以示與狀態(tài)函數(shù)的全微分有

完全不同的性質(zhì)。

系統(tǒng)進(jìn)行的不同過(guò)程所伴隨的熱,常冠以不同的名稱(chēng),例如汽化熱、熔化熱、標(biāo)

準(zhǔn)反應(yīng)熱等。許多特定過(guò)程的熱都屬于熱力學(xué)中由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)。由于熱是途

徑函數(shù),所以各類(lèi)基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)都嚴(yán)格地對(duì)應(yīng)著過(guò)程的種類(lèi)與狀態(tài)變化的具體途徑,更具

體的內(nèi)容將在后面陸續(xù)介紹。

靖打銷(xiāo)釘

。。H>or

真空途徑U

101.325kPa

50.663kPa

始態(tài)】末態(tài)2

H?or

S0.663k.Pa邇徑b

101.325kPa

不同途徑的熱和功

功

功是系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境交換能量的另ー種形式,以符號(hào)W表示。功的數(shù)

值同樣以環(huán)境的實(shí)際得失來(lái)衡量,并規(guī)定系統(tǒng)得功時(shí)W為正值,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功時(shí)W

為負(fù)值。

熱力學(xué)中涉及的功可以分成兩大類(lèi):(1)由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱(chēng)

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為體積功；（2）除此之外的功就稱(chēng)為非體積功,或稱(chēng)為其他功。

上圖中汽缸內(nèi)的氫氣膨脹而與環(huán)境交換的功就是體積功的實(shí)例,過(guò)程中氫分子除

了無(wú)序的熱運(yùn)動(dòng)之外,還有膨脹方向的有序運(yùn)動(dòng)。

表面功、電功為非體積功的實(shí)例。

表面功實(shí)例:ー液體系統(tǒng)在恒定體積下變化其表面積而交換的功,該過(guò)程必然要

伴隨著液體分子在表面的擴(kuò)散或收縮方向上的定向運(yùn)動(dòng)。

電功的實(shí)例:系統(tǒng)連接ー外電源（環(huán)境）而產(chǎn)生,或者象氧化還原反應(yīng)在原電池

裝置中進(jìn)行而產(chǎn)生,例如Zn+Cu2+-Zn2++Cu反應(yīng)可以構(gòu)成熟知的丹尼爾電池

（DeniellCell）就是一例。

無(wú)論哪種交換電功的形式,實(shí)際上均伴隨有電子在導(dǎo)體中的定向運(yùn)動(dòng)。

綜上所述,系統(tǒng)與環(huán)境間若有功交換,均存在有某種粒子的定向運(yùn)動(dòng),或者說(shuō)有

某種有序運(yùn)動(dòng)。因此，功是系統(tǒng)與環(huán)境間因?yàn)榱Ｗ拥挠行蜻\(yùn)動(dòng)而交換的能量。

體積功本質(zhì)上是機(jī)械功,可以用カ與力作用下產(chǎn)生位移的乘積來(lái)定量計(jì)算。下圖

是一汽缸內(nèi)的氣體體積為V，受熱后膨脹了dV相應(yīng)地使活塞產(chǎn)生位移dl則dl=dV/A,

A為活塞截面積。假設(shè)活塞無(wú)摩擦、無(wú)重量,則膨脹dV時(shí)氣體抵抗環(huán)境壓カP（環(huán)）

而做微功,即

微功=力x位移

=Fdl=P（環(huán)）?A?（dV/A）=P（環(huán)）dV

氣體膨脹,dV>0,P（環(huán)）>0,而按規(guī)定系統(tǒng)做功W為負(fù)值，故

W=一P（環(huán)）dV

同理,氣體被壓縮時(shí)，dv<o0被壓縮，則系統(tǒng)得功,dw為正值,顯然,用dw=

-P（環(huán)）dv計(jì)算也同樣符合此規(guī)定。

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w=タ電截面タ

缽積功示一意明

在熱力學(xué)中功是系統(tǒng)與環(huán)境間實(shí)際交換能量的一種形式,所以計(jì)算功時(shí)要用P（環(huán)）

而非P（系統(tǒng)）。同時(shí)因?yàn)镻（環(huán)）不是系統(tǒng)的性質(zhì),而是與途徑密切相關(guān),這是功w成為

途徑函數(shù)的根本原因。因此,微功就不是全微分,不能寫(xiě)成dw,而應(yīng)寫(xiě)作dw。

若系統(tǒng)由始態(tài)1（P］、V］、Tノ變化為末態(tài)2田2、V2,T?）,全過(guò)程的體積功W應(yīng)當(dāng)

是各微小體積變化所交換的功之和,為

W=2sW=-卜2P（珀dV

VI

VI

如果狀態(tài)變化全過(guò)程中環(huán)境壓カ恒定,上述W的計(jì)算式可以簡(jiǎn)化為

W=-P（環(huán)）2dV或W=-P（環(huán)）「dv

VIVI

即W=-P（環(huán)）（V2-Vl）=-P（環(huán)）A2V（恒外壓）

可逆體積功

如果系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的全過(guò)程中,不僅系統(tǒng)內(nèi)部任何瞬間都無(wú)限接近平衡態(tài),

而且系統(tǒng)與環(huán)境間也無(wú)限接近平衡,譬如系統(tǒng)與環(huán)境間有熱交換,二者的溫度差為無(wú)限

小,即T（環(huán)）=T士dT（dT具有正值）。上述在一系列無(wú)限接近平衡態(tài)條件下進(jìn)行的過(guò)程,

熱力學(xué)中稱(chēng)為可逆過(guò)程。

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前述圖中所示的a、b兩個(gè)具體膨脹過(guò)程不符合可逆過(guò)程的條件,即使不考慮汽缸

內(nèi)Hユ迅速膨脹時(shí)內(nèi)部的溫度、壓カ、密度等性質(zhì)是否會(huì)出現(xiàn)瞬時(shí)的不均勻性,至少系

統(tǒng)的壓カ在過(guò)程中與環(huán)境壓カ之差并非無(wú)限小量,或者說(shuō)這類(lèi)過(guò)程中至少系統(tǒng)與環(huán)境間

并非無(wú)限接近平衡。因此,這類(lèi)過(guò)程就不是可逆過(guò)程,而是不可逆過(guò)程。

可逆過(guò)程是ー種理想化的過(guò)程,在討論熱力學(xué)第二定律時(shí)將有非常突出的意義,

目前僅介紹系統(tǒng)進(jìn)行可逆過(guò)程時(shí)的可逆體積功的計(jì)算方法。若將可逆過(guò)程中,因公式中

二次微量相對(duì)一次微量而言可以忽略,故得微量可逆體積功

dW=—PdV則W=ガdW=-”P(pán)dV

rrv.rV1

下標(biāo)r表示可逆(reversible)。雖然上述可逆體積功的兩個(gè)算式中只涉及系統(tǒng)的狀態(tài)

函數(shù)P及V,但是切勿把可逆體積功」V2pdv誤解成狀態(tài)函數(shù)的增量,即把(一PdV)誤

VI

解成全微分。

例如,理想氣體系統(tǒng)由始態(tài)1(P],Vノ變化到末態(tài)NP'VJ(下圖卜若該過(guò)程可逆

進(jìn)行,則過(guò)程中經(jīng)歷的任一狀態(tài)均無(wú)限接近平衡態(tài),體積為v時(shí)所對(duì)應(yīng)的壓カP可以按

照理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算,即P=nRDV。顯然,在同一體積下,只要?dú)怏w有不同的溫

度,就對(duì)應(yīng)有不同的壓カ?；蛘哒f(shuō),狀態(tài)變化時(shí),因途徑中溫度不同就可以有圖中類(lèi)似

曲線(xiàn)a、b所示的多種不同的可逆途徑。既然JvzpdV是始態(tài)、末態(tài)間P—V曲線(xiàn)下對(duì)應(yīng)

VI

的面積,所以具體途徑不同就可以有不同的可逆體積功Wr。

從另外角度來(lái)講,氣體的P、V為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故(PV)積亦應(yīng)該隨狀態(tài)確定而

有定值。也就是說(shuō),(PV)項(xiàng)應(yīng)當(dāng)是狀態(tài)函數(shù)。但是,d(PV)=PdV+VdP,說(shuō)明PdV項(xiàng)

并非狀態(tài)函數(shù)的全微分。

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P-y圖上的可逆體積功

1.10.2內(nèi)能(internalenergy)

內(nèi)能又稱(chēng)為熱力學(xué)能,它是系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體勢(shì)能及整體動(dòng)能外,全部能量

的總和。內(nèi)能以符號(hào)u表示,具有能量單位。系統(tǒng)內(nèi)每個(gè)粒子的能量是粒子的微觀性質(zhì),

內(nèi)能是這種微觀性質(zhì)的總體表現(xiàn),應(yīng)當(dāng)是系統(tǒng)的ー種宏觀性質(zhì),應(yīng)該為宏觀狀態(tài)的函數(shù)。

顯然,在確定的溫度、壓カ下系統(tǒng)的內(nèi)能值應(yīng)當(dāng)是系統(tǒng)內(nèi)各部分內(nèi)能之和,或者說(shuō)它具

有加和性,所以?xún)?nèi)能是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。

既然內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),則ー個(gè)具有確定物種及物質(zhì)的量的系統(tǒng),只要不發(fā)

生化學(xué)變化與相變化,即通常所說(shuō)的進(jìn)行一個(gè)單純PVT變化,則在PVT三個(gè)性質(zhì)中任

意確定其中兩個(gè),系統(tǒng)狀態(tài)即可確定,內(nèi)能U就應(yīng)當(dāng)有確定的值。若選用T、V為兩個(gè)

獨(dú)立變量,可得

Uf(T,V)(單純PVT變化)

以ー個(gè)單組分的氣體系統(tǒng)為例,很容易理解上述函數(shù)關(guān)系的物理意義:由于氣體

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分子作不停的熱運(yùn)動(dòng),分子間彼此有相互作用カ,分子內(nèi)部更深層次的各種微粒也有各

種運(yùn)動(dòng)形式和相互作用,它的內(nèi)能可理解為下列三部分組成:

(1)分子的動(dòng)能(內(nèi)動(dòng)能)

分子的動(dòng)能可以稱(chēng)為內(nèi)動(dòng)能。由于分子熱運(yùn)動(dòng)的平均強(qiáng)度是溫度的函數(shù),所以,

內(nèi)動(dòng)能應(yīng)當(dāng)是溫度的函數(shù)。

(2)分子間相互作用的勢(shì)能(內(nèi)勢(shì)能)

分子間因相互作用而具有的能量稱(chēng)為內(nèi)勢(shì)能。內(nèi)勢(shì)能的大小取決于分子間的作用

力和分子間的距離。當(dāng)物種確定后,分子間力也可以表示為分子間距離的函數(shù)。因此,

系統(tǒng)的內(nèi)勢(shì)能就應(yīng)該與系統(tǒng)內(nèi)分子的平均距離有關(guān),也就與系統(tǒng)的體積有關(guān),所以?xún)?nèi)勢(shì)

能可以認(rèn)為是系統(tǒng)體積的函數(shù)。

(3)分子內(nèi)部的能量

分子內(nèi)部的能量包括分子內(nèi)部各種微粒運(yùn)動(dòng)的能量與粒子間相互作用的能量之

和。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)物種、組成、物質(zhì)的量確定后,這部分能量可以認(rèn)為具有確定的數(shù)值,它

不隨系統(tǒng)的PVT等性質(zhì)變化而變化。

上述三種能量總和即氣體的內(nèi)能U,故當(dāng)系統(tǒng)的物種、組成、物質(zhì)的量確定后,

內(nèi)能U應(yīng)當(dāng)符合式U=f(T,V)所表示的函數(shù)關(guān)系。

鑒于內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),所以系統(tǒng)變化時(shí)內(nèi)能的増量AU僅與始、末態(tài)有關(guān)而

與過(guò)程的具體途徑無(wú)關(guān)。如果系統(tǒng)發(fā)生微小的狀態(tài)變化,內(nèi)能的微小變化就可以用全微

分dU表示,并可以從U=f(T,V)得出

dU=(3U/0T)dT+(5U/3V)dV

VT

該式的適用條件與U=f(T,V而同。

系統(tǒng)內(nèi)部粒子的運(yùn)動(dòng)方式及相互作用極其復(fù)雜,人們對(duì)此尚無(wú)完整的認(rèn)識(shí),所以

系統(tǒng)在某狀態(tài)下U的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定。內(nèi)能的這一特性并不妨礙內(nèi)能概念的實(shí)際運(yùn)用，

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因?yàn)闊崃W(xué)計(jì)算中只需要系統(tǒng)進(jìn)行某過(guò)程時(shí)的內(nèi)能變化AU,從不使用個(gè)狀態(tài)下內(nèi)能的

絕對(duì)值。

ー個(gè)系統(tǒng)的內(nèi)能只為其狀態(tài)所決定,而系統(tǒng)的某ー狀態(tài)取決于它所處的壓カ、溫

度、組成,所以系統(tǒng)的內(nèi)能也取決于系統(tǒng)所處的壓カ、溫度、組成。若寫(xiě)成函數(shù)的形式,

則有

U=f(P,T,n),(n=a,b,...,k)

i

其微分形式是dU=(―)dT+(―)dP+(―)dn

ST巴市dPT,niP>T'

i

即系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)的溫度、壓カ、組成等熱力學(xué)變量的函數(shù)。

1.10.號(hào)耳實(shí)驗(yàn)

1843年焦耳用下圖所示的裝置進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。旋塞左側(cè)容器中充以空氣,壓カ最高

不超過(guò)大約!OOkPao右側(cè)抽成真空。整個(gè)容器浸于溫度確定的水浴中使容器內(nèi)的空氣溫

度與水溫相同。打開(kāi)旋塞,左側(cè)容器中的空氣將迅速通過(guò)旋塞進(jìn)入右側(cè),直到整個(gè)容器

中壓カ均勻一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果未發(fā)現(xiàn)水浴中水的溫度有明顯的變化。

焦耳實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以用熱力學(xué)進(jìn)ー步引伸。若把兩相連球形容器左側(cè)的氣體作為

系統(tǒng),其余部分作為環(huán)境。旋塞打開(kāi)后,可以設(shè)想右側(cè)容器與相連支管處有一無(wú)彈カ的

可伸縮薄膜將系統(tǒng)內(nèi)的氣體與環(huán)境隔離開(kāi),則膜右側(cè)的環(huán)境壓カ恒為零。因此,系統(tǒng)左

側(cè)空氣膨脹充滿(mǎn)整個(gè)容器時(shí)W=—2P(環(huán))dV=0。因?yàn)椴壑兴疁夭话l(fā)生變化,說(shuō)明過(guò)程

的熱Q=0。因此,由AU=Q+W所示熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)式得出系統(tǒng)中空氣膨脹前后

的△1；=(),也表明膨脹過(guò)程中每個(gè)微小狀態(tài)變化均對(duì)應(yīng)有dU=0、dT=0、dV*0的特

征。將此特征代入dU的全微分式子dU=(SU/ST)dT+①U/3V)dV,必然得出

VT

(SU/SV)dV=0o

T

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能理賓蛇裝?示窓風(fēng)

即恒溫條件下系統(tǒng)中空氣的內(nèi)能隨體積的變化率為〇〇鑒于常溫下壓カ不高的空

氣可以視為理想氣體,①u(mài)/ev)Tdv=0就表明在沒(méi)有相變化與化學(xué)變化的情況下,理

想氣體的內(nèi)能在溫度恒定時(shí)不隨體積變化,或者說(shuō)理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),即

U=f(T)(理想氣體單純PVT變化)

由于理想氣體分子間無(wú)相互作用力,該式的結(jié)論也可以從內(nèi)能的物理意義中得到解

釋。上圖中的低于常壓的1molH,恒溫膨脹時(shí),(2冋+\￥值)=(28)+\￥(1))=0就是系統(tǒng)

中的Hユ非常接近于理想氣體而具有的特性。此外,U=f(T)表明了理想氣體的內(nèi)能與溫

度互為函數(shù)，二者不能都獨(dú)立變化，所以不能用T、U兩個(gè)變量來(lái)確定物質(zhì)的量一定的

某理想氣體的狀態(tài)。

1.10.4熱功當(dāng)?

如果系統(tǒng)宏觀的性質(zhì)已經(jīng)不隨時(shí)間而變化,便可說(shuō)明它達(dá)到了平衡狀態(tài)。用什么方

法可以改變系統(tǒng)的平衡狀態(tài)呢?有兩個(gè)途徑:ー是對(duì)系統(tǒng)傳熱,二是對(duì)系統(tǒng)做功。二者

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（傳熱、做功）能達(dá)到同一效果,即它們?cè)诟淖兿到y(tǒng)狀態(tài)這一點(diǎn)上是等效的。那么,多

少卡的熱量同多少焦耳的功相等呢?焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)解決了這個(gè)問(wèn)題。

詹姆斯?焦耳是英國(guó)業(yè)余的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家,從1840年開(kāi)始,在30多年的熱功當(dāng)量

測(cè)試中,他設(shè)計(jì)了各種精密的儀器,做了400多次實(shí)驗(yàn),反復(fù)核查,得到了準(zhǔn)確的熱功

當(dāng)量數(shù)據(jù)。

最為人們所知的是1845年到1847年間焦耳用于測(cè)量的裝置。

當(dāng)重物從頂部被釋放后,使它非常緩慢地下降到地面,這樣,幾乎沒(méi)有勢(shì)能轉(zhuǎn)化為

重物的動(dòng)能。隨著重物的下降,葉輪攪拌水,對(duì)水做功,從而使水的溫度升高。所做的

功可由重物勢(shì)能的減少來(lái)求得。水的質(zhì)量已知,水的溫度變化可由溫度計(jì)讀出,因此能

計(jì)算出同樣溫度升高時(shí)所需要的熱量的數(shù)值（以卡,cal為單位卜根據(jù)焦耳的實(shí)驗(yàn),得

出熱與功的當(dāng)量關(guān)系為

1cal=4.184J

在測(cè)定熱功當(dāng)量之前,熱學(xué)和力學(xué)是兩個(gè)獨(dú)立發(fā)展的學(xué)科,各自有自己的術(shù)語(yǔ)、測(cè)

量單位、定律。自焦耳實(shí)驗(yàn)后,確立了熱量與功的等效性,建立了熱學(xué)與力學(xué)的聯(lián)系,

為能量的守恒與轉(zhuǎn)化定律ー熱力學(xué)第一定律,奠定了基礎(chǔ)。

早先,由于熱學(xué)的獨(dú)自發(fā)展,在歷史上曾經(jīng)規(guī)定熱量的單位為卡（cal）,1卡就是使

!克純水溫度升高1久所需要吸收的熱量。當(dāng)人們知道了熱和功的當(dāng)量關(guān)系后,認(rèn)識(shí)到

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熱量、功、能量,這三者完全可以采用相同的單位來(lái)度量,熱量和功的單位也就沒(méi)有區(qū)

分的必要了。因此,在國(guó)際單位制(SI)中,規(guī)定熱量單位為焦耳。)。

1.10.5熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律指出,隔離系統(tǒng)無(wú)論經(jīng)歷何種變化,其能量守恒。也就是說(shuō),隔

離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化,但是能量卻不會(huì)憑空產(chǎn)生,也不會(huì)自行消滅。

第一定律的原則早在17世紀(jì)就被提出,經(jīng)大量的科學(xué)實(shí)踐后,直到19世紀(jì)中葉

ォ成為一條公認(rèn)的定律。1847年6月,在牛津舉行的英國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)上,焦耳對(duì)自己的

熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)作簡(jiǎn)要介紹時(shí)堅(jiān)持“熱質(zhì)說(shuō)”,頗具威望的威廉?湯姆遜(即開(kāi)爾文爵士)提

出了質(zhì)疑。幾年以后,他終于明白了焦耳實(shí)驗(yàn)的重大意義。!85I年,他和焦耳共同研究

了熱功當(dāng)量。1853年,在焦耳的協(xié)助下,開(kāi)爾文爵士對(duì)能量守恒和轉(zhuǎn)化定律做了精確的

表述,提出了熱力學(xué)第一定律。

若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分,當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程之后,它內(nèi)能的增量為ハ

U,過(guò)程中與環(huán)境交換的熱和功分別為Q與W,則按照Q和W的正負(fù)號(hào)規(guī)定可知,環(huán)

境的能量增量應(yīng)該為ー(Q+W),則隔離系統(tǒng)中能量守恒的原則,就可以用數(shù)學(xué)式表示為

隔離系統(tǒng)的能量增量=系統(tǒng)的能量增量+環(huán)境的能量增量=0

即AU-(Q+W)=0

或AU=Q+W

若系統(tǒng)狀態(tài)變化為無(wú)限小量,上式可表示為

dU=dQ+dW

建立上述式子時(shí),系統(tǒng)能量增量?jī)H考慮了內(nèi)能變化AU,沒(méi)有涉及系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的

動(dòng)能變化或系統(tǒng)整體處于外力場(chǎng)中的能量變化,也未考慮系統(tǒng)除與環(huán)境間除熱、功交換

以外還有物質(zhì)交換的情況,故上述兩數(shù)學(xué)式只適用于最常遇到的封閉系統(tǒng),可以視作封

閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的兩種數(shù)學(xué)表達(dá)式。式中的Q、W分別是各種熱與各種形式功的

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總和。又因?yàn)镼與W均為途徑函數(shù),故上式中微量熱dQ與微量功dw,都不應(yīng)該采用

全微分符號(hào)(dQ、dW)表示。

從第一定律的數(shù)學(xué)式還可以明確ー個(gè)重要關(guān)系:若系統(tǒng)從始態(tài)1沿著不同途徑達(dá)

到末態(tài)2,因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù),故AzU恒定,它不隨具體途徑而變化。但因熱、功是

途徑函數(shù),故系統(tǒng)由狀態(tài)1沿著不同途徑到達(dá)狀態(tài)2,所對(duì)應(yīng)的熱可以彼此不同。功亦

有同樣性質(zhì)。

既然AU=Q+W,故不同途徑的熱與功之和(Q+W)應(yīng)當(dāng)只取決于始態(tài)、末態(tài),與

具體途徑無(wú)關(guān)。例如上圖中所示的1molH,的恒溫膨脹,盡管Q,產(chǎn)Qg,N,、キW,所,

但是Q、+W,、=Qル、+\￥心。因?yàn)镠,在該始態(tài)和末態(tài)的內(nèi)能變化△1!=。。該例子中1mol

y(a)(a)y(b)(b)2

ス的內(nèi)能得以保持不變的原因可以通過(guò)有名的焦耳(Joule)實(shí)驗(yàn)進(jìn)ー步闡明。

Sign<iuisviiiiun5Furhealand

熱力學(xué)第一定律實(shí)際上是系統(tǒng)的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。系統(tǒng)內(nèi)能的變化,是以吸

熱(或放熱)和做功為代價(jià)的。對(duì)于地球化學(xué)系統(tǒng)也是這樣,例如元素的遷移和富集、

礦物的相變、礦物共生組合的形成等等,它們都伴隨著系統(tǒng)的吸熱或放熱、系統(tǒng)對(duì)環(huán)境

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或環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。因此,這些過(guò)程都必定改變系統(tǒng)的內(nèi)能。一般說(shuō)來(lái),巖漿結(jié)晶過(guò)程

是以降低系統(tǒng)的內(nèi)能為代價(jià)的,變質(zhì)作用是以増大系統(tǒng)的內(nèi)能為代價(jià)的。

例如,地下某一地球化學(xué)實(shí)體,其溫度大約200℃,壓カ約!00bar。如果出現(xiàn)了

裂隙,那么其中的流體（COユ、エ0）會(huì)沿著裂隙向上運(yùn)移，最終達(dá)到淺表部位,而流體的

溫度和壓カ都會(huì)下降。通常,因?yàn)榈厍蚧瘜W(xué)流體中溶解的硅酸鹽會(huì)沉淀下來(lái),起到屏蔽

的作用,所以流體的擴(kuò)張基本是絕熱的。流體變成蒸汽（可能達(dá)10%）和水。如果在流

體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中環(huán)境沒(méi)有對(duì)它做功、也沒(méi)有散失熱,那么流體的內(nèi)能基本是不變的。

熱力學(xué)第一定律的其他說(shuō)法

熱力學(xué)第一定律還有多種其他敘述方法,他們的本質(zhì)相同，都說(shuō)明隔離系統(tǒng)衡量

守恒。例如;‘第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不能創(chuàng)造的’:“內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)’’等等。所謂第一類(lèi)永

動(dòng)機(jī)是指不需要消耗環(huán)境任何能量、卻可以連續(xù)對(duì)環(huán)境做功的機(jī)器,這種機(jī)器明顯地違

背了能量守恒原理。另外,若內(nèi)能不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),則系統(tǒng)沿著任一途徑循環(huán)過(guò)程

時(shí)亦將發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或能量自行消滅的現(xiàn)象,詳細(xì)的論證可以參閱其他參考書(shū)。

1.11第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)

（perpetual-motionmachine）

在熱力學(xué)第一定律提出以前,有人想制造ー種能對(duì)外界做功,卻又不需要外界供

給能量、而且機(jī)器系統(tǒng)內(nèi)能也不發(fā)生變化的機(jī)器。這種機(jī)器稱(chēng)作第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)。永動(dòng)機(jī)

的想法起源于印度，公元1200年前后，這種思想傳到了西方。

在歐洲,早期最著名的一個(gè)永動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)方案是十三世紀(jì)時(shí)ー個(gè)叫亨內(nèi)考的法國(guó)人提

出來(lái)的。如圖所示:輪子中央有一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)軸,輪子邊緣安裝著12個(gè)可活動(dòng)的短桿,每

個(gè)短桿的一端裝有一個(gè)鐵球。方案的設(shè)計(jì)者認(rèn)為，右邊的球比左邊的球離軸遠(yuǎn)些,因此,

右邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)カ矩要比左邊的球產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)カ矩大。這樣輪子就會(huì)永無(wú)休止地沿

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著箭頭所指的方向轉(zhuǎn)動(dòng)下去,并且?guī)?dòng)機(jī)器轉(zhuǎn)動(dòng)。這個(gè)設(shè)計(jì)被不少人以不同的形式復(fù)制

出來(lái),但從未實(shí)現(xiàn)不停息的轉(zhuǎn)動(dòng)。

仔細(xì)分析一下就會(huì)發(fā)現(xiàn),雖然右邊每個(gè)球產(chǎn)生的カ矩大,但是球的個(gè)數(shù)少,左邊每

個(gè)球產(chǎn)生的カ矩雖小,但是球的個(gè)數(shù)多。于是,輪子不會(huì)持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)下去而對(duì)外做功,只

會(huì)擺動(dòng)幾下,便停在右圖中所畫(huà)的位置上。

從哥特時(shí)代起,這類(lèi)設(shè)計(jì)方案越來(lái)越多。17世紀(jì)和18世紀(jì)時(shí)期,人們又提出過(guò)

各種永動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)方案,有采用“螺旋汲水器”的,有利用輪子的慣性、水的浮力或毛細(xì)作

用的,也有利用同性磁極之間排斥作用的。宮廷里聚集了形形色色的企圖以這種虛幻的

發(fā)明來(lái)掙錢(qián)的方案設(shè)計(jì)師。有學(xué)識(shí)的和無(wú)學(xué)識(shí)的人都相信永動(dòng)機(jī)是可能的。這一任務(wù)像

海市蜃樓ー樣吸引著研究者們,但是,所有這些方案都無(wú)一例外的以失敗告終。他們長(zhǎng)

年累月地在原地打轉(zhuǎn),創(chuàng)造不出任何成果。通過(guò)不斷的實(shí)踐和嘗試,人們逐漸認(rèn)識(shí)到:

任何機(jī)器對(duì)外界做功，都要消耗能量。不消耗能量,機(jī)器是無(wú)法做功的。這時(shí)的ー些著

名科學(xué)家斯臺(tái)文、惠更斯等都開(kāi)始認(rèn)識(shí)到了用力學(xué)方法不可能制成永動(dòng)機(jī)。

19世紀(jì)中葉,一系列科學(xué)工作者為正確認(rèn)識(shí)熱功能轉(zhuǎn)化和其它物質(zhì)運(yùn)動(dòng)形式相互轉(zhuǎn)

化關(guān)系做出了巨大貢獻(xiàn)，不久后偉大的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律被發(fā)現(xiàn)了。人們認(rèn)識(shí)到:自

然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式,可從ー種形式轉(zhuǎn)化為另ー種形式,

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從ー個(gè)物體傳遞給另ー個(gè)物體,在轉(zhuǎn)化和傳遞的過(guò)程中能量的總和保持不變。能量守恒

的轉(zhuǎn)化定律為辯證唯物主義提供了更精確、更豐富的科學(xué)基礎(chǔ)。有力地打擊了那些認(rèn)為

物質(zhì)運(yùn)動(dòng)可以隨意創(chuàng)造和消滅的唯心主義觀點(diǎn),它使永動(dòng)機(jī)幻夢(mèng)被徹底的打破了。

1.12(enthalpy)

1.12.1始的定義

“恒壓”的字面意思是壓カ保持恒定,即dP=0o為了維持dP=O的條件,實(shí)際上應(yīng)當(dāng)

滿(mǎn)足

P=P網(wǎng)=常數(shù)

恒壓過(guò)程的體積功為

W=—P(環(huán))AV=-P(V2-V|)=-(P2V2-P”J

因過(guò)程的非體積功為零,過(guò)程的總功就等于體積功,所以恒壓熱Qp,可按第一定

律的數(shù)學(xué)式作如下推導(dǎo):

Qp=AU-W=△U+(P,V,-P|VJ

故Qp=(ム+p2V2)-(U1+P]VJ(dP=0,W，=0)

式中的下標(biāo)“p”表示恒壓且非體積功為零的過(guò)程,如公式后括弧中所標(biāo)示。由于U、

P、V均為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),其組合仍應(yīng)該是狀態(tài)函數(shù),所以可定義

H=U+PV

新組合的狀態(tài)函數(shù)H稱(chēng)作“始’;將此定義式代入恒壓熱的表達(dá)式,得

Q=H—H=AH(dP=0,W'=0)

該式說(shuō)明,皓是恒壓過(guò)程的熱效應(yīng)。因AH是狀態(tài)函數(shù)的增量,所以恒壓熱Qp也

只取決于系統(tǒng)的始態(tài)及末態(tài),與過(guò)程的具體途徑無(wú)關(guān)。

由上述推導(dǎo)可知,Q=△1I的適用條件不應(yīng)該只限于P=P冰、=常數(shù)及W;0這ー

種恒壓過(guò)程。

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如若某過(guò)程具有P1=PfP(環(huán))=常數(shù)及W=0的特性,Qp=AH同樣成立。這類(lèi)過(guò)

程可稱(chēng)作等壓過(guò)程,即過(guò)程的始態(tài)、末態(tài)壓カ相等且等于環(huán)境壓カ,環(huán)境壓カ則保持恒

定。

當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行一個(gè)微小的恒壓且非體積功為零的過(guò)程,可得

dQ,=dH(dP=0,W5=0)

根據(jù)H=U+PV所示的狀態(tài)函數(shù)始的定義,還可以看出H應(yīng)該具有能量單位,一般

用J或kJ表示。又因?yàn)閁、V為廣延性質(zhì),而P為強(qiáng)度性質(zhì),故(U+PV)應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)為廣

度性質(zhì)。鑒于內(nèi)能U沒(méi)有絕對(duì)值,所以焙的絕對(duì)值也無(wú)法獲得。作為(U+PV)的組合函

數(shù),只有在dP=0及W=0的特定過(guò)程中,烙的變化與過(guò)程的恒壓熱相等。

1.12.2標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與給的測(cè)定

某ー化學(xué)反應(yīng)的焙的正負(fù)號(hào)說(shuō)明了某ー等壓條件下化學(xué)反應(yīng)是放熱的或是吸熱

的。焙通常是化學(xué)反應(yīng)能量變化的最大部分。

焙和內(nèi)能一樣，沒(méi)有絕對(duì)的數(shù)值。因而,無(wú)法測(cè)定物質(zhì)內(nèi)在的(intrinsic)焙,只能

測(cè)定過(guò)程的焙。為了計(jì)算、測(cè)定物質(zhì)的始值,規(guī)定物質(zhì)由純?cè)卦跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standardstate)

下合成時(shí)的焙值作為物質(zhì)的始值。

為了比較、計(jì)算不同狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)，給出了參考狀態(tài)(referencestate)的概念。

參考狀態(tài)是任意給定的,即可以自由選擇參考狀態(tài)。

人們?cè)趯?duì)處理熱力學(xué)問(wèn)題時(shí),發(fā)現(xiàn)選取某些狀態(tài)作參考狀態(tài)有利于問(wèn)題的解決,

例如(1bar、298.15K)的參考狀態(tài),這樣的狀態(tài)選作標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。選取什么樣的狀態(tài)作為

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),關(guān)系不大,因?yàn)闊崃W(xué)計(jì)算中我們關(guān)心的往往是某熱力學(xué)量的改變量，而不

是該量的絕對(duì)值。同時(shí),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)并不要求一定是在物理上是可以實(shí)現(xiàn)的。它可以是真

實(shí)的狀態(tài),也可以是假象的狀態(tài)。由于習(xí)慣,人們大多將(1bar、298.15K)的參考狀態(tài)

作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),而許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)也是以此作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),得出不同物質(zhì)不同類(lèi)型的

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熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

熱力學(xué)中,規(guī)定任何純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焙為零。

例如反應(yīng)

H2(g)+o2(g)=H20(1)

的焙為公Ho=285.82kJ/molo這說(shuō)明,在氫和氧燃燒時(shí),能量被釋放,是放熱反應(yīng)。

f298.15

焙具有加和性?？梢岳靡延械臒崃W(xué)參數(shù)計(jì)算未知物質(zhì)的焙。例如,要計(jì)算剛玉

(corundum,A1203)發(fā)生水化形成水鋁礦(gixbbsite,A1(0H%)這一反應(yīng)的烙,已知有如下參

數(shù):△H。(ALOJ=-1675.70kJ/mol,AH<)(Al(OH)J=-1293.13kJ/mol,

f298.1523f298.153

△Ho(H.O(l))=—285.83kJ/mol

f298.152o

1.5[H,O(1)]=H,(g)+0.50,(g)+428.75kJ

0.5[A1,03(S)]=2Al(s)+1.50,(g)+837.85kJ

Al(s)+1.50,(g)+1.5H2(g)=A1(OH)3(S)-1293.13kJ

0.5A1,O3(S)+1.5H?O(g)=A1(OH)3(S)-26.53kJ

上述三個(gè)方程的加和就是生成水鋁礦的反應(yīng),其烙的加和就是生成水鋁礦反應(yīng)的

焙。

L13熱"6"(heatcapacity)

熱容是1mo!物質(zhì)溫度升高(或降低)1K時(shí)所吸收(或放出)的熱量,也是物質(zhì)

內(nèi)能變化的衡量尺度。物質(zhì)的熱容單位為J/Kmolo同種物質(zhì),過(guò)程不同,其摩爾熱容

就不同?？梢?jiàn),熱容和熱量都是‘‘過(guò)程量”,只有相應(yīng)于某過(guò)程オ有熱量和熱容可言,不

能說(shuō)某物體具有多少熱量。

熱容是物質(zhì)熱慣性大小的衡量尺度。吸收同樣的熱,ー個(gè)系統(tǒng)溫度升高比另ー個(gè)

系統(tǒng)多得多,說(shuō)明前者的熱狀態(tài)容易改變，對(duì)熱響應(yīng)敏感,具有小的熱慣性。從熱容的

定義可知,熱容大的物質(zhì)熱慣性大，熱容小的物質(zhì)熱慣性小。

在生產(chǎn)、生活中,有的地方需要熱慣性大，有的地方需要的熱慣性要求要小。例

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如,對(duì)某工作部件進(jìn)行冷卻,需要熱容量大的冷卻介質(zhì),選用熱容大的水是合適的。ー

個(gè)測(cè)溫傳感器,如果要測(cè)定物體的瞬時(shí)溫度的話(huà),必須盡量減小它的熱慣性。地球上的

水域?qū)夂蛴兄卮笥绊?。夏季的白?海風(fēng)由陸地吹向海洋。入夜,海風(fēng)從海洋吹向陸

地。這些現(xiàn)象與水的熱容密切相關(guān)。

物質(zhì)的熱容是廣度變量,一般采用摩爾熱容的形式描述物質(zhì)的熱慣性。摩爾熱容

是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的ー種基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù),用來(lái)計(jì)算系統(tǒng)發(fā)生單純PVT變化時(shí)的恒容熱、恒壓熱、

△U、AH。摩爾熱容有恒容摩爾熱容C、恒壓摩爾熱容C兩類(lèi)。

V,inP,m

1.13.1恒容摩爾熱容

恒容摩爾熱容C是1mol物質(zhì)在恒容、非體積功為零的條件下,僅僅因?yàn)闇囟?/p>

V.m

升高1K所需要的熱。實(shí)驗(yàn)對(duì)各種物質(zhì)C測(cè)定結(jié)果表明,它不僅隨物質(zhì)及其聚集狀態(tài)

V.m

而不同,還隨著溫度而變化。所以C定義的數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)該為

V,m

C=dQ,/dT=f(T)(1mo!物質(zhì),恒容PVT變化)

V,mv

由于1mol物質(zhì)的dQ=dUm,上式可改寫(xiě)為

C=(5U/ST)=f(T)(1mo!物質(zhì),恒容PVT變化)

V,mmv

C的單位常用J/K.mo!〇作為溫度間隔而言,1吧與11＜等同,故?的單位

V,mV,m

也可以表示為J/0〇mol。

根據(jù)上述兩個(gè)定義式若含有物質(zhì)的量為n的某系統(tǒng)進(jìn)行恒容的單純的PVT變化,

恒容熱Qv及該恒容過(guò)程的內(nèi)能變化AU應(yīng)當(dāng)是

V

QゴnCdT,AU=fnCdT

vV,mvV,m

T1T1

如果n恒定,C近似看作常數(shù),則上式可進(jìn)ー步簡(jiǎn)化為

V,m

Q=AU=nC(T-T)(n、C恒定)

vvV.m2IV,m

由于在單純的PVT變化時(shí),理想氣體的(eu/ev)T=o，結(jié)合du的全微分式子

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dU=(5U/3T)dT+(5U/5V)dV,可得

VT

dU=(6U/3T)dT+(au/av)dV

VT

=(3U/3T)dT+0

V

因?yàn)閁=nU,所以dU=(nOU/dT)dT,即△U=fnCdT

mmVv,m

T1

所以,單純PVT變化時(shí)系統(tǒng)的△U,均可由始態(tài)與末態(tài)的溫度用C直接計(jì)算,

V,m

不再受過(guò)程恒容與否的限制。

1.13.2恒壓摩爾熱容

恒壓摩爾熱容C是1mol物質(zhì)在恒壓、非體積功為零條件下僅因溫度升高1K

所需要的熱。C與C的單位相同,隨物種、相態(tài)、溫度變化的性質(zhì)亦與C類(lèi)

P,mV.mV.m

似。

C定義的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

C=dQ/dT=f(T)(1mol物質(zhì)、恒壓PVT變化)

P,mP

因?yàn)?mol物質(zhì)的dQp=dHn),所以

C=(SH/dT)=f(T)(恒壓PVT變化)

P.mmP

系統(tǒng)進(jìn)行恒壓的單純PVT變化時(shí),Q及△H的計(jì)算式應(yīng)該為

pP

Q=fnCdT

PP.m

T1

△HゴnCdT

PP.m

T1

至于n及C恒定時(shí)的化簡(jiǎn)形式,可自行推演。

P,m

理想氣體作單純PVT變化時(shí)同樣有式H=f(T)的性質(zhì),所以下式

△HゴnCdT(理想氣體,單純PVT變化)

P,m

T1

也不再局限于恒壓過(guò)程使用,它是理想氣體單純PVT變化時(shí)計(jì)算AH的普遍式。該式

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對(duì)于固相、液相系統(tǒng)也近似成立。應(yīng)該特別注意,非恒壓條件下用C計(jì)算系統(tǒng)的始

P,m

變ムH,已與過(guò)程的熱沒(méi)有直接相等的關(guān)系。

1.13.3c與c的關(guān)系

P,mV,m

在同樣溫度下,同一物質(zhì)的C與C常常數(shù)值不同,氣體物質(zhì)更是如此。按

P.mV,m

照兩種熱容的定義,可推導(dǎo)它們之間的關(guān)系如下

C-C(3H/ST)一(3U/3T)

P,mv.mmPmV

"(U+PV)au.

STPdTv

auヽ"Svヽauヽ

z---m-)+P(m-)-(/m—)

STPSTPSTv

所分析的過(guò)程為單純的PVT變化,由dU=（5U/5T）dT+（OU/dV）dV可得

VT

dU=（3U/dT）dT+（6U/SV）dV〇恒壓下該式兩邊對(duì)T求導(dǎo)得:

mmVmmTm

。）亠）+（《）（ゝ

0TpeTvavTSTp

將此式代入c-c的推導(dǎo)式中,得

P,mv,m

C-C+P］（￡L^）

P.mv.mSVT3Tp

m

上式表明,若物質(zhì)的體積不隨溫度而變化,即（3V/6T）=0,則兩種摩爾熱容就

mP

不會(huì)有差別。所以,液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的摩爾體積隨溫度的變化若可以忽略,即可得

C-C=0（凝聚態(tài)物質(zhì)）

P,mv,m

氣態(tài)物質(zhì)的（SV/dT）>0o由式C-C=［（'U?）+p］（°V時(shí)）可知,

mPP,mv,mdVTaTP

m

C-C是1mol物質(zhì)恒壓升溫1K產(chǎn)生了體積變化（SV/0T）,導(dǎo)致不同條件下

P,mV,mmP

物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)能差（ou/av）（3v/ST）和功的差p（ev/ST）。由第一定律可知,

mmTmPmP

Q-AU-W,所以式C-