參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極課件

第十章電勢(shì)法及永停滴定法第一節(jié)基本原理第二節(jié)直接電勢(shì)法制作人：吳劍第三節(jié)電勢(shì)滴定法第四節(jié)永停滴定法化學(xué)電池(chemicalcell)是由兩個(gè)電極、電解質(zhì)溶液和外電路三部分組成，是一種電化學(xué)反應(yīng)器。電化學(xué)反應(yīng)就是發(fā)生在電極和電解質(zhì)溶液界面間的氧化還原反應(yīng)。第一節(jié)基本原理一、化學(xué)電池第十章第一節(jié)電位值隨被測(cè)離子活（濃）度的變化而變化的電極，稱為指示電極(inducatorelectrode)；

電位值已知并恒定的電極，稱為參比電極(referenceelectrode)，即電位值不受溶液中被測(cè)離子活（濃）度的影響

二、參比電極和指示電極第十章第一節(jié)（一）參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極反應(yīng)2H++2e→H21．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)

電極反應(yīng)Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-第十章第一節(jié)2．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

電極反應(yīng)式AgCl+e→Ag+Cl-對(duì)參比電極的要求：

(1)電極電位穩(wěn)定，可逆性好

(2)重現(xiàn)性好

(3)使用方便，壽命長(zhǎng)第十章第一節(jié)（二）指示電極（1）金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag（2）金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-1、金屬基電極第十章第一節(jié)（3）惰性電極：應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

第十章第一節(jié)2．離子選擇性電極應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：

(1)無(wú)電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位(2)對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好發(fā)展最快應(yīng)用最廣第十章第一節(jié)離子選擇性電極血糖儀pH計(jì)第十章第一節(jié)節(jié)小結(jié)第十章第一節(jié)化學(xué)電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極Ag-AgCl電極取樣探針式指示電極參比電極飽和甘汞電極金屬基電極離子選擇性電極取樣探針式金屬-金屬電極惰性電極金屬-金屬難溶鹽電極思考題第十章第一節(jié)章頁(yè)1.參比電極應(yīng)具備那些條件？2.指示電極應(yīng)具備那些條件？第二節(jié)直接電勢(shì)法（一）玻璃電極1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對(duì)H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的KCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極一、溶液pH的測(cè)定第十章第二節(jié)2．玻璃電極的響應(yīng)機(jī)制(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測(cè)溶液第十章第二節(jié)水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+第十章第二節(jié)玻璃膜示意圖第十章第二節(jié)3、使用注意事項(xiàng)（1）221和231的型號(hào)（2）浸泡（3）溫度（4）搖動(dòng)（5）避免碰碎第十章第二節(jié)（二）pH復(fù)合電極把pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就是pH復(fù)合電極，根據(jù)外殼材料的不同分塑殼和玻璃兩種。相對(duì)于兩個(gè)電極而言，復(fù)合電極使用更為方便，所以得到廣泛應(yīng)用。第十章第二節(jié)（-）玻璃電極︱待測(cè)溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2（三）測(cè)定原理和方法將飽和甘汞電極和玻璃電極插入待測(cè)溶液中，組成電池第十章第二節(jié)其中，玻璃電極的Eθ玻璃是一個(gè)定值，但在實(shí)際測(cè)定時(shí)，可通過(guò)兩次測(cè)量法將Eθ玻璃相消去。方法是先將甘汞電極和玻璃電極一同放入一已知pH值的緩沖溶液中，組成原電池，則該電池電動(dòng)勢(shì)ES為：ES＝0.2415V－（Eθ玻璃－0.05916V.pHS）然后再將兩個(gè)電極放入待測(cè)pH的溶液中，測(cè)該電池電動(dòng)勢(shì)為：E測(cè)＝0.2415V－（Eθ玻璃－0.05916V.pH測(cè)）則E測(cè)－ES＝0.05916V.pH測(cè)－0.05916V.pHSpH測(cè)＝pHS＋第十章第二節(jié)（四）pH計(jì)酸度計(jì)pHs-25型酸度計(jì)外觀，圖中1為pH復(fù)合電極，2為數(shù)據(jù)顯示屏，3為定位調(diào)節(jié)旋扭，4為pH/mv選擇開(kāi)關(guān)，5為斜率調(diào)節(jié)旋扭，7為溫度補(bǔ)償旋扭。第十章第二節(jié)（五）應(yīng)用測(cè)定pH鹽酸普魯卡因注射液pH測(cè)定第十章第二節(jié)離子選擇性電極對(duì)溶液中特定陰陽(yáng)離子有選擇性響應(yīng)能力的電極構(gòu)造：

電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極二、其他離子濃度測(cè)定第十章第二節(jié)工作原理：電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位注：陽(yáng)離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)第十章第二節(jié)原理（-）指示電極EX

+待測(cè)溶液或標(biāo)液→電池→測(cè)定→求aX，CX

（+）參比電極ES第十章第二節(jié)節(jié)小結(jié)第十章第二節(jié)直接電勢(shì)法玻璃電極測(cè)定原理和方法其他離子濃度測(cè)定溶液pH的測(cè)定pH復(fù)合電極pH計(jì)構(gòu)造響應(yīng)機(jī)制注意事項(xiàng)思考題第十章第二節(jié)章頁(yè)何謂不對(duì)稱電位？其產(chǎn)生的原因是什么？如何消除或減小不對(duì)稱電位？第三節(jié)電勢(shì)滴定法利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。一、基本原理第十章第三節(jié)（一）E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：應(yīng)用方便但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯VP二、確定滴定終點(diǎn)的方法第十章第三節(jié)（二）⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩VP第十章第三節(jié)（三）⊿2E/⊿V2~V曲線法曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的VVP第十章第三節(jié)用于無(wú)合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色1．酸堿滴定法（pKin±1，2個(gè)pH以上的突躍）→玻璃電極+SCE準(zhǔn)確度高2．沉淀滴定法：銀量法

AgNO3滴定Cl-→銀電極（或玻璃電極）+SCE

測(cè)Cl-，采用KNO3鹽橋3．氧化還原滴定→Pt電極+SCE4．配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE5．非水滴定法：玻璃電極+SCE三、應(yīng)用第十章第三節(jié)第十章第三節(jié)節(jié)小結(jié)第十章第三節(jié)電勢(shì)滴定法取樣探針式確定滴定終點(diǎn)的方法基本原理E~V曲線法⊿E/⊿V~V曲線法⊿2E/⊿V2~V曲線法思考題第十章第三節(jié)章頁(yè)用0.1052mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定含25.00mlHCl溶液,用玻璃電極作指示電極，以飽和甘汞電極為參比電極，測(cè)得如下數(shù)據(jù)：VNaOH（mL）25.6025.7025.8025.9026.0026.1026.2026.3026.4026.50pH3.413.453.503.757.5010.2010.3510.4710.5210.56用二階微商計(jì)算法確定滴定終點(diǎn)體積；第四節(jié)永停滴定法永停滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中雙鉑電極的電流變化來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法一、基本原理（一）可逆電對(duì)和不可逆電對(duì)有電流通過(guò)，這樣的電對(duì)，稱為可逆電對(duì)。通過(guò)電解池電流的大小由溶液中氧化型或還原型濃度（低濃度）決定。氧化型和還原型濃度相等時(shí)電流最大I2／2I—與雙鉑電極組成電池，外加一個(gè)小電壓，兩電極上就能同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即產(chǎn)生電解：第十章第四節(jié)不可逆電對(duì)電對(duì)S4O62-／2S2O32-在該電對(duì)溶液中同樣插入雙鉑電極外加一小電壓時(shí)陽(yáng)極上S2O32-發(fā)生氧化反應(yīng)，即：2S2O32-－2e＝S4O62-但在陰極上S4O62-不能產(chǎn)生電解無(wú)電流通過(guò)。第十章第四節(jié)（二）分類(lèi)b．標(biāo)準(zhǔn)→可逆樣品→不可逆I2→Na2S2O3

開(kāi)始無(wú)電流，近終點(diǎn)電流↑↑a．標(biāo)準(zhǔn)→不可逆樣品→可逆Na2S2O3→I2

開(kāi)始有電流，近終點(diǎn)電流為0根據(jù)滴定過(guò)程的電流變化，分為：c．標(biāo)準(zhǔn)→可逆，樣品→可逆Ce4+→Fe2+

開(kāi)始電流先↑近終點(diǎn)前電流↓終點(diǎn)后電流↑↑VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+第十章第四節(jié)（三）儀器裝置第十章第四節(jié)二、應(yīng)用與示例中國(guó)藥典2010年版中含有芳伯胺的藥品大都采用快速重氮化法，并用永停法指示終點(diǎn)。按藥典規(guī)定取供試品適量，精密稱定，置燒杯中，除另有規(guī)定外，可加入水40ml與鹽酸（1→2）15ml，而后置電磁攪拌器上攪拌使溶解，再加溴化鉀2g，插入鉑－鉑電極后將滴定管的尖端插入液面下約2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速測(cè)定，并隨滴隨攪拌。第十章第四節(jié)二、應(yīng)用