核磁共振氫譜解析方法

關于核磁共振氫譜解析方法第1頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三前言

過去50年，波譜學已全然改變了化學家、生物學家和生物醫(yī)學家的日常工作，波譜技術成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術：從分子的三維結構到分子動力學、化學平衡、化學反應性和超分子集體、有機化學的各個領域。

1945年Purcell（哈佛大學）和Bloch（斯坦福大學）發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎

1951年Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號，及與結構的關系

1953年Varian公司試制了第一臺NMR儀器

第2頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三NMR發(fā)展近二十多年發(fā)展高強超導磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定；計算機技術的應用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對判斷化合物的空間結構起重大作用。英國R.R.Ernst教授因對二維譜的貢獻而獲得1991年的Nobel獎。瑞士科學家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構的方法”而獲得2002年諾貝爾化學獎。第3頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三1H-NMRhowmanytypesofhydrogen?howmanyofeachtype?whattypesofhydrogen?howaretheyconnected?第4頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三NMR譜的結構信息

化學位移偶合常數(shù)積分高度第5頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三1.核磁共振的基本原理原子核的磁矩自旋核在磁場中的取向和能級核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫第6頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三

質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C12，O16，沒有自旋現(xiàn)象。I=0質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2……質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如H2，N14，I為整數(shù)，1，2……I為自旋量子數(shù)原子核的自旋、磁矩第7頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三自旋角動量（PN），自旋量子數(shù)（I）I=0，1/2，1，3/2……

磁矩（μN*），核磁矩單位（βN），核磁子；磁旋比（γN）

第8頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三自旋核在磁場中的取向和能級

具有磁矩的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：m=I,I-1,I-2,……,-I

，共有2I+1個取向。

第9頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三I=n/2n=0,1,2,3----（取整數(shù)）

一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋現(xiàn)象？實踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z:AZI自旋形狀NMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無自旋現(xiàn)象無12C,16O,32S,28Si,30Si

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2自旋球體有1H,13C,15N,19F,31P

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)3/2,5/2,---自旋惰球體有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I

偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,---自旋惰球體有2H,10B,14N第10頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第11頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第12頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第13頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三能級分裂

兩種取向代表兩個能級，m=-1/2能級高于m=1/2能級。

第14頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三核的回旋和核磁共振

當一個原子核的核磁矩處于磁場BO中，由于核自身的旋轉，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。

第15頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三原子核的進動在磁場中，原子核的自旋取向有2I+1個。各個取向由一個自旋量子數(shù)m表示。

自旋角速度ω，外磁場H0，進動頻率ν磁旋比：1H=26753，

2H=4107，13C=6726弧度/秒

高斯

第16頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第17頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三共振條件

原子核在磁場中發(fā)生能級分裂，在磁場的垂直方向上加小交變電場，如頻率為v射，當v射等于進動頻率ν，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。

第18頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三核磁共振的條件:ΔE=hv迴=hv射=hBO/2π或v射=v迴=

BO/2π

射頻頻率與磁場強度Bo是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用的磁強強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。

第19頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)：

頻率掃描（掃頻）：固定磁場強度，改變射頻頻率磁場掃描（掃場）：固定射頻頻率，改變磁場強度實際上多用后者。各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場,各種核的共振頻率為：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ

31P24.288MHZ對于1H核，不同的頻率對應的磁場強度：射頻

40MHZ磁場強度0.9400特斯拉

601.40921002.35002004.70003007.1000500

11.7500第20頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三Boltzmann分布在質(zhì)子群中處于高低能態(tài)的核各有多少？在絕對溫度0度時，全部核處于低能態(tài)在無磁場時，二種自旋取向的幾率幾乎相等在磁場作用下，原子核自旋取向傾向取低能態(tài)，但室溫時熱能比原子核自旋取向能級差高幾個數(shù)量級，熱運動使這種傾向受破壞，當達到熱平衡時，處于高低能態(tài)的核數(shù)的分布服從Boltzmann分布：

n+/n-

1+ΔE/kT

式中：n+----低能態(tài)的核數(shù)

n-----高能態(tài)的核數(shù)

k-----Boltzmann

常數(shù)

T-----絕對溫度當T=27C,磁場強度為1.0特斯拉時，高低能態(tài)的核數(shù)只差6.8ppm

磁場強度為1.4092時，高低能態(tài)的核數(shù)只差10ppm第21頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三核的自旋馳豫馳豫過程可分為兩種類型：自旋-晶格馳豫和自旋-自旋馳豫。

第22頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三馳豫過程:由激發(fā)態(tài)恢復到平衡態(tài)的過程

自旋晶格馳豫：核與環(huán)境進行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時間。

自旋自旋馳豫：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋時間。

馳豫時間與譜線寬度的關系：即譜線寬度與馳豫時間成反比。

飽和：高能級的核不能回到低能級，則NMR信號消失的現(xiàn)象。

第23頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三核磁共振儀分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁場按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，--，800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)

脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)NMR儀器的主要組成部件：磁體：提供強而均勻的磁場樣品管：直徑4mm,長度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向提供一個射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個附加可變磁場，用于掃描測定射頻接受器：用于探測NMR信號，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直。第24頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號觀測系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時激發(fā)，發(fā)生共振，同時接受信號，得到宏觀磁化強度的自由衰減信號（FID信號），通過計算機進行模數(shù)轉換和FT變換運算，使FID時間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點：有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)?？捎糜跍y定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y定。

第25頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三2.核磁共振儀與實驗方法按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲……頻率越高，分辨率越高第26頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第27頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第28頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第29頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第30頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第31頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第32頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第33頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三交變頻率與分辨率的關系第34頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三Nuclei

(ppm)A1.89B2.00C2.08InteractionJ(Hz)AB4BC8第35頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第36頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第37頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第38頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三核磁共振波譜的測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標準：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫：TMS

優(yōu)點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場，值為正值；沸點低（26。5C)，利于回收樣品；易溶于有機溶劑；化學惰性

實驗方法：內(nèi)標法、外標法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC,值為0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS,水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標，但三個CH2的值為0.5~3.0ppm,對樣品信號有影響）

第39頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三NMRLockSolventsAcetoneCD3COCD3

ChloroformCDCl3

DichloroMethaneCD2Cl2

MethylnitrileCD3CNBenzeneC6D6

WaterD2ODiethylether(DEE)(CD3CD2)2ODimethylether(DME)(CD3)2ON,N-Dimethylformamide(DMF)(CD3)2NCDODimethylSulfoxide(DMSO)CD3SOCD3

EthanolCD3CD2ODMethanolCD3ODTetrehydrofuran(THF)C4D8OTolueneC6D5CD3

PyridineC5D5NCyclohexaneC6H12

第40頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第41頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三圖3-5乙醚的氫核磁共振譜

第42頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三3.氫的化學位移

原子核由于所處的化學環(huán)境不同，而在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象。第43頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三化學等價分子中若有一組核，其化學位移嚴格相等，則這組核稱為彼此化學等價的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個質(zhì)子，它們的化學位移相等，為化學等價質(zhì)子，同樣亞甲基的二個質(zhì)子也是化學等價的質(zhì)子。第44頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三化學等價處于相同化學環(huán)境的原子—化學等價原子化學等價的質(zhì)子其化學位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號。

化學不等價的質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號組。例1：CH3-O-CH3

一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號第45頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三化學等價質(zhì)子與化學不等價質(zhì)子的判斷---可通過對稱操作或快速機制（如構象轉換）互換的質(zhì)子是化學等價的。

---不可通過對稱操作或快速機制（構象轉換）互換的質(zhì)子是化學不等價的。

---與手性碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是化學不等價的。對稱操作對稱軸旋轉其他對稱操作（如對稱面）等位質(zhì)子化學等價質(zhì)子對映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學等價手性環(huán)境為化學不等價第46頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三化學等價質(zhì)子與化學不等價質(zhì)子的判斷第47頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三化學等價質(zhì)子與化學不等價質(zhì)子的判斷第48頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三磁等價分子中若有一組核，它們對組外任何一個核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價的核。例如：CH2F2中二個氫和二個氟任何一個偶合都是相同的，所以二個氫是磁等價的核，二個氟也是磁等價的核。第49頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三屏蔽效應化學位移的根源

磁場中所有自旋核產(chǎn)生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實受磁場降低或升高，即屏蔽效應。

H核=HO（1-σ）

其中H核表示氫核實際所受的磁場，σ為屏蔽常數(shù)分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽第50頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第51頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三化學位移的表示：單位ppm

標準：四甲基硅（TMS），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）第52頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第53頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三影響化學位移的因素誘導效應共軛效應各向異性效應VanderWaals效應氫鍵效應和溶劑效應第54頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三

誘導效應：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應。拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移左移，即增大推電子基團：屏蔽效應，化學位移右移，即減小第55頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三/ppm/ppm

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c

電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起

H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。第56頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三作業(yè)習題:2,3,5,6,10第57頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第58頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第59頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三

由于鄰對位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學位移大于7ppm。第60頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三共軛效應第61頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三7.788.588.087.946.70討論第62頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三各向異性效應芳環(huán)

叁鍵

羰基

雙鍵

單鍵

在分子中處于某一化學鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應,這是因為由電子構成的化學鍵在外磁場的作用下,產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽.和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。值順序：第63頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū)

第64頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三叁鍵：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。

第65頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。第66頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三雙鍵

第67頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01第68頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三單鍵

第69頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三VanderWaals效應當兩個質(zhì)子在空間結構上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應稱為VanderWaals效應。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88第70頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三氫鍵與化學位移：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學位移移向低場。表現(xiàn)出相當大的去屏蔽效應.提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.如下面化合物4個羥基的均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強的順序，逐步增大。第71頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三

分子內(nèi)氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質(zhì)子的化學位移會發(fā)生變化。

第72頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大

第73頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三溶劑效應

：溶劑不同使化學位移改變的效應

溶劑效應的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的.第74頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三4各類質(zhì)子的化學位移值第75頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三各類質(zhì)子的化學位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH第76頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三4.1飽和碳上質(zhì)子的化學位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.7～4ppm之間.第77頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。亞甲基（Χ-CH2-У）的化學位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學位移值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)第78頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三4.2.不飽和碳上質(zhì)子的化學位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).第79頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三烯氫烯氫的化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反式中常數(shù)5.25是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)。第80頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。苯的化學位移為δ7.27ppm。當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動。芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算；δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯的化學位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響.第81頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三

雜環(huán)芳氫的的化學位移值

雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳氫的吸收峰在較低場

第82頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三

活潑氫的化學位移值

常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）?；顫姎涞姆逍斡幸欢ㄌ卣?，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）?；顫姎涞幕瘜W位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4第83頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三5自旋偶合和自旋裂分5.1自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分

5.2n+1規(guī)律5.3偶合常數(shù)第84頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數(shù)個不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-SpinSplitting）。第85頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三n+1規(guī)律：

當某組質(zhì)子有n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰。

n數(shù)二項式展開式系數(shù)峰形

01單峰

1 1 1 二重峰

2 121 三重峰

31331 四重峰

414641五重峰

515101051六重峰第86頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三嚴格來說,n+1規(guī)律應該是2nI+1規(guī)律,對氫原子核(H1)來說,因它的I=1/2,所以就變成了規(guī)律.第87頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三n+1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學位移差遠大于偶合常數(shù)，即△v>>J時的一級光譜。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現(xiàn)內(nèi)側高，外側低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關系。

第88頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三5.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)(用J表示)也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結構關系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關。由于磁核間的偶合作用是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個磁核間的化學鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負性、立體化學等）有關。偶合常數(shù),單位為赫(Hz)對于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠程偶合（相隔4個以上的化學鍵）。一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負值，通過單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。第89頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第90頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第91頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第92頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第93頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第94頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負值，但變化范圍較大

影響2J的因素主要有：

取代基電負性會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。

對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3～-3Hz之間，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化.

第95頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J,J鄰）

飽和型鄰位偶合常數(shù)；烯型鄰位偶合常數(shù)第96頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三飽和型鄰位偶合常數(shù)在飽和化合物中，通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關。第97頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結構的雙面夾角為180o，順式結構的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.第98頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三芳氫的偶合常數(shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）。一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復雜的多重峰。第99頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三遠程偶合超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合(long-rangecoupling)，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。常見的遠程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合炔及迭烯折線性偶合W型偶合第100頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三質(zhì)子與其他核的偶合質(zhì)子與其它磁性核如13C、19F、31P的偶合第101頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三6自旋系統(tǒng)及圖譜分類

核的等價性質(zhì)

化學等價：磁等價快速機制自旋系統(tǒng)的分類

圖譜的分類幾種常見的自旋系統(tǒng)第102頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三

化學等價和磁等價化學等價：化學位移嚴格相等的核稱為化學等價核，指化學位移相同的原子核。磁等價：一組核對組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù)，著組核稱為磁等價核。磁全同：既化學等價又磁等價的原子核，稱為磁全同磁全同核。第103頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第104頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第105頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第106頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三第107頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的定義

把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.第108頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三磁不等價的情況1.單鍵帶有雙鍵性時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子，

R-CO-N(CH2CH3)2,2個CH2

會出現(xiàn)2組四重峰，

2個CH3會出現(xiàn)復雜的多重峰（2組三重峰的重疊）

2.雙鍵同碳質(zhì)子具有不等價性H2C=CHR3.單鍵不能自由旋轉時，也會產(chǎn)生不等價質(zhì)子，

BrCH2CH(CH3)2有三種構象，室溫下C-C快速旋轉，CH2上2個質(zhì)子是等價的，但在低溫下C-C不能快速旋轉，CH2上2個質(zhì)子所處的環(huán)境有差別而成為不等價質(zhì)子。

4.與不對稱碳相連的CH2,2個質(zhì)子是不等價的

5.固定在環(huán)上的CH2,2個質(zhì)子是不等價，甾體環(huán)

6.苯環(huán)上化學環(huán)境相同的質(zhì)子可能磁不等價第109頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三自旋系統(tǒng)的命名

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學位移差Δγ小于或近似于偶合常數(shù)J時，則這些化學位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個CH2構成A2B2系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學位移差Δ遠大于它們之間的偶合常數(shù)（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用x、y、z…表示。若核組內(nèi)的核為磁不等價時，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。第110頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三圖譜的分類

核磁共振圖譜可分為一級譜圖和二級圖譜，或稱為初級圖譜和高級圖譜。一級圖譜：條件：Δν/J>6

組內(nèi)各個質(zhì)子均為磁全同核特點：1。磁全同質(zhì)子之間，雖然J0，但對圖譜不發(fā)生影響

Cl-CH2CH2Cl

只表現(xiàn)出一個峰

2。裂分后峰的數(shù)目,符合n+1規(guī)律（對于I=1/2的核)3。多重峰的中心即為化學位移值

4。峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J5。各裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)比

第111頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三一級自旋-自旋裂分規(guī)則

當I=1/2時，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。1.n+1規(guī)則：當某基團上的氫有n個相鄰的氫時，它將顯示n+1個峰，各峰的高度比基本為二項式的各項系數(shù)比第112頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境中時，（如一種環(huán)境中氫n個，另一種環(huán)境中氫n’個……），則裂分峰將顯示（n+1）（n’+1）個峰。則應考慮偶合常數(shù)的大小。對如下結構：

以Hd為觀察核：1）Jad=Jbd=Jcd，則Nd=（na+nb+nc）+1。2）

Jad≠Jbd≠Jcd

則Hd核共振峰的數(shù)目為：Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1)3）Jad≈Jbd≈Jcd，從外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。第113頁，講稿共129頁，2023年5月2日，星期三二級圖譜不符合一級圖譜條件的圖譜極為二級譜一級圖譜的所有特征，二級譜都不具備二級譜的譜圖復雜，難以解析由于Δ與測定條件有關，而