有機(jī)化學(xué)課程第五章

第五章脂環(huán)烴Alicyclic

Hydrocarbon本章提綱單環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烷烴的命名(重點(diǎn))環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)★(重點(diǎn))環(huán)張力學(xué)說環(huán)己烷的構(gòu)象★(重點(diǎn))第一節(jié)環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴單環(huán)烷烴√橋環(huán)烷烴√螺環(huán)烷烴√集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴一、環(huán)烴的分類單

環(huán)

烷

烴

的

分

類二 單環(huán)烷烴的分類單環(huán)烷烴的通式：CnH2nn=3，4

小環(huán)化合物n=5，6，7

普通環(huán)化合物n=8，9，10，11

中環(huán)化合物n≧12

大環(huán)化合物三單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象45HCH2CH3CH3CH3HHH3CH

CH3HCH3HCH3

H1CH3

CH32367C5H10的同分異構(gòu)體碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。順反異構(gòu)cis-trans-isomerism（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7）—單環(huán)烷烴的命名命

名

步

驟確定母體:

沒有取代基的環(huán)烷烴本身就是母體,命名時只須在相應(yīng)的烷烴前加“環(huán)”(英文加cyclo),

環(huán)上有取代基的環(huán)烷烴以環(huán)為母體還是以鏈為母體視情況而定.編號要符合最低系列原則確定構(gòu)型帶有兩個或兩個以上取代基時，分子有對稱性。構(gòu)型用順反表示，分子沒有對稱性，構(gòu)型用R、S表示。按名稱的基本格式要求寫出全名第二節(jié)環(huán)烷烴的命名實(shí)例—乙基環(huán)己烷ethylcyclohexane2-甲基-4-環(huán)己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane側(cè)鏈比較簡單,以環(huán)為母體,鏈為取代基,側(cè)鏈比較復(fù)雜,以鏈為母體,環(huán)為取代基。CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH2CH31,4-二甲基-2-乙基環(huán)己烷2-ethyl

-1,4-dimethylcyclohexane實(shí)例二CH2CH3CH3H3C1,3-二甲基-5-乙基環(huán)己烷實(shí)例三用最低系列原則無法確定選哪一種編號時,則用下面方法確定編號。中文,讓次序規(guī)則中順序較小的基團(tuán)位次盡可能小。英文,按英文字母順序,讓字母排在前面的基團(tuán)位次盡可能小。CH3H3CCH2CH3135CH3H3CCH2CH31351-ethyl-3,5-dimethyl

cyclohexane較小編號表示較小基團(tuán)順-1,2-二甲基環(huán)丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane實(shí)例四HH3CHCH3帶有二個或二個以上取代基時，分子有對稱性，構(gòu)型用順反表示。分子沒有對稱性，構(gòu)型用R,S表示。實(shí)例五(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane

(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropaneH3CH

CH3(1R,2R)反-1,2-二甲基環(huán)丙烷HHH3C

H(1S,2S)反-1,2-二甲基環(huán)丙烷CH3二環(huán)[2.2.1]庚烷二 雙環(huán)化合物的命名(重點(diǎn))其中兩個碳環(huán)共用一個碳原子的叫螺環(huán)化合物.共用兩個或以上碳原子的叫橋環(huán)化合物.螺原子螺[2.4]庚烷橋頭碳橋頭碳例1:螺[2.4]庚烷二 雙環(huán)化合物的命名螺原子(A)螺化合物的命名:組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為“某烷”,加上詞頭

“螺”.再把連接于螺原子的兩個環(huán)的碳原子數(shù)(不含螺原子),按由小到大的次序?qū)懺凇奥荨焙汀澳惩椤敝g的方括號里,數(shù)字用圓點(diǎn)分開.例2:螺[3.4]辛烷--螺環(huán)上的編號,從連接螺原子(不含)上的一個碳開始,先編較小的環(huán),然后經(jīng)過螺原子再編第二個環(huán).編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)最小為原則.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)帶支鏈的螺烷★命名格式取代基+

螺

+ 帶數(shù)字的方括號

+

母體烴的名稱例43HC3HC1-甲基螺[3.4]

辛烷1-methylspiro[3.4]octane5-甲基螺[3.4]

辛烷5-methylspiro[3.4]octane二 雙環(huán)化合物的命名都有兩個“橋頭”碳原子(即兩個環(huán)共用的碳 原子)和三條連在兩個“橋頭”上的“橋”.組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為某烷,加詞頭二（雙）環(huán).各“橋”所含碳原子數(shù)目,按由大到小的次序 寫在“二環(huán)”和“某烷”之間的方括號里.二環(huán)[2.2.1]庚烷例1:(B)雙橋環(huán)化合物的命名橋頭碳炔烴的化學(xué)性質(zhì)(重點(diǎn))利用炔化合物合成炔烴同系物例2:二環(huán)[3.1.1]庚烷二環(huán)[2.1.0]戊烷例3:環(huán)上碳原子編號:從一個橋頭碳原子(含)開始,先編最長的橋至第二個橋頭,再編余下的較長的橋,回到第一個橋頭;最后編最短的橋.編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)為較小.例4:6-甲基二環(huán)[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基二環(huán)[3.2.2]壬烷例6:8,8-二甲基二環(huán)[3.2.1]辛烷二環(huán)[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:第三節(jié)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。第四節(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)CH3CH2CH3

+

H2CH3CH2CH380oCNi50oC大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。小環(huán)，易發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng).小環(huán)與普通環(huán)化合物的性質(zhì)對比如下：一 與氫加成CH3CH2CH2CH3+

H2CH3CH2CH2CH3200oCNiPt

/

C120oCPt/

C取代反應(yīng)：自由基機(jī)理（各種環(huán)相似）開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)生。環(huán)的活性:

三元環(huán)>四元環(huán)>

>普通環(huán)二與氯和溴反應(yīng)+

Cl2ClCH2CH2CH2ClCl+

Cl2Br2ClBrBrBrhnhn取代取代Br2開環(huán)FeCl3開環(huán)第四節(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)ICH3

+

HI

CH3CHCH2CH3ICH3CHCH2CH3CH3

+

HI三與氫溴酸、氫碘酸反應(yīng)★開環(huán)+C

H3CHCH2CH3BrC

H3

HBr~此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。氫總是加在含氫多的碳上,鹵原子加在含氫少的碳上.符合馬氏規(guī)則.四碳環(huán)不易開環(huán)，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應(yīng)。三元環(huán)不能使高錳酸鉀溶液褪色，能使溴水褪色四氧化反應(yīng)（小環(huán)對氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定）在常溫下，環(huán)烷烴與一般氧化劑(KMnO4,O3)不反應(yīng)；在加熱，強(qiáng)氧化劑作用或催化劑存在時，可用空氣氧化成各種氧化產(chǎn)物。思考：如何鑒別環(huán)丙烷與烯烴?第四節(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的燃燒熱(CH2)nn=2烯烴n

=

3n

=

4n

=

5n

=

6n

=

7分子的燃燒熱1422.62091.22744.33320.03951.84636.7每個CH2的燃燒熱711.3697.1686.2664.0658.6662.4與標(biāo)準(zhǔn)的差值105.4115.5110.027.0026.0燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五元和五元以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。每個–CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJ·mol-1。環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測數(shù)據(jù)彎曲鍵比一般的s

鍵弱,并且具有較高的能量.這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力.由于構(gòu)象是重疊式而引起的張力叫扭轉(zhuǎn)張力.這樣的鍵與一般的s鍵不一樣,它的電子云沒有軌道軸對稱,而是分布在一條曲線上,故常稱彎曲鍵.內(nèi)角60°環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)張力能從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：由于二個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵作用(non-bonding

interaction)，造成內(nèi)能升高；軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長伸長或縮短，電子云重疊減少，造成內(nèi)能升高；Eq是由于鍵角偏離平衡值引起的張力能（即角張力）。Ef是由扭轉(zhuǎn)角變化(全重疊構(gòu)象)引起的（扭轉(zhuǎn)張力）。張力能=Enb(非鍵作用)+EI(鍵長)+Eq(鍵角)+Ef(扭轉(zhuǎn)角)Enb

>

EI

>

Eq

>

Ef—

環(huán)己烷的構(gòu)象1890年，H.

Sachse

沙赫斯對拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，E.Mohr

莫爾提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。獲1969Nobel獎椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象1234562.51AHHHHHHHHHH2.49AHH2.50A12456HHH

3HHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1.

有6個a

(axial)

鍵(直立鍵)，有6個e(equatorial)

鍵(平伏鍵)。(已為1H

NMR

證明)*2.

有C3對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）*3.

有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）H

H

H*4.

環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。

相鄰碳上的直立鍵(平伏鍵)方向相反.(2)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)1,2,4,5四個碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一平面的上方。1,2和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、2,3、3,4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。(2)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):二 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為反交叉(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉24

35

H

6

1H

CH3H1CH32345H

6CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個鄰交叉。甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象分析CH323

14561CH32345

H

6H三 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象▲1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31.

1,2-二取代環(huán)己烷三 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象▲12，

－二甲基環(huán)己烷順-1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象順-1，2-環(huán)己烷穩(wěn)定構(gòu)象為ea構(gòu)象鄰交叉E=3·3.8=11.4KJmol-1ae構(gòu)象翻轉(zhuǎn)后仍為ea構(gòu)象兩個甲基

鄰交叉E

=3·3.8

=

11.4KJmol-1△E=0CH3H3CCH3CH3aa

構(gòu)象翻轉(zhuǎn)后變?yōu)?/p>

ee

構(gòu)象兩個甲基

對交叉

一個鄰交叉反-1,2-取代環(huán)己烷比順-1,2-取代環(huán)己烷構(gòu)象更穩(wěn)定CH3反-1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象CH3CH3CH3反-1,2-取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象為ee構(gòu)象1，3－二甲基環(huán)己烷順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象兩個甲基四個鄰交叉有范德華斥力7.6

KJmol-1E

=

4·3.8+7.6

=

22.8KJmol-1DE

=

4·3.8+7.6=

22.8KJmol-12.

1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象CH3CH3CH3CH3順1,3-取代環(huán)己烷穩(wěn)定構(gòu)象為ee構(gòu)象CH3CH3CH3反1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象為ea構(gòu)象CH3二個1,3-二直立鍵二個1,3-二直立鍵結(jié)論:反-1,2-反-1,4-和順-1,3最穩(wěn)定構(gòu)象為ee.順-1,2-順-1,4-和反-1,3最穩(wěn)定構(gòu)象為ea.(1). 反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷3.有二個不同取代基的環(huán)己烷衍生物異丙基的能差DE

=8.8+7.1

=15.9KJ/mol甲基的能差CH(CH3)