電化學(xué)腐蝕的原理

關(guān)于電化學(xué)腐蝕的原理第1頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三教學(xué)目標(biāo)了解：腐蝕的危害性與控制腐蝕的重要性；電化學(xué)腐蝕的趨勢。理解：腐蝕的定義與分類；金屬與溶液的界面特性、電極電位以及金屬的電化學(xué)腐蝕歷程。掌握：金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件，析氫腐蝕和耗氧腐蝕，金屬的鈍性。本章重點腐蝕的危害性；腐蝕的定義與分類。本章難點鈍化理論與鈍化特性曲線分析；腐蝕極化圖的應(yīng)用。第2頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三第1節(jié)金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

——腐蝕熱力學(xué)問題金屬與溶液的界面特性

電極電位腐蝕歷程金屬電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)腐蝕原電池第3頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三從熱力學(xué)觀點考慮，金屬的電化學(xué)腐蝕過程是單質(zhì)形式存在的金屬和它的周圍電解質(zhì)組成的體系，從一個熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)過渡到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的過程。其結(jié)果是生成各種化合物，同時引起金屬結(jié)構(gòu)的破壞。

例如把一鐵片浸到鹽酸溶液中，就可見到有氫氣放出，并以相同于氫放出的速率將鐵溶解于溶液中，即鐵發(fā)生了腐蝕。又如把一紫銅片置于無氧的純鹽酸中時，卻不發(fā)生銅的溶解，也看不到有氫氣拆出，但是一旦在鹽酸中有氧溶解進(jìn)去之后，我們即可見到紫鋼片不斷地遭受腐蝕，可是仍然無氫氣產(chǎn)生。第4頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三這就提出如下問題，為什么不同金屬在同一介質(zhì)中的腐蝕情況會不一樣呢？又為什么同一金屬在不同介質(zhì)中腐蝕也不相同呢？造成金屬這種電化學(xué)腐蝕不同傾向的原因又是什么？應(yīng)如何判斷？所有這些都是我們在討論腐蝕問題時至關(guān)重要的問題?！?.1.1腐蝕歷程一、原電池

最簡單的原電池就是我們?nèi)粘Ｉ钪兴玫母呻姵?。它是由中心碳?正電極)、外包鋅皮(負(fù)極)及兩極間的電解質(zhì)溶液(NH4Cl)所組成時，當(dāng)外電路接通時，燈泡即通電發(fā)光。第5頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電極過程如下：陽極(負(fù)極鋅皮)上發(fā)生氧化反應(yīng)，使鋅原子離子化，即：

Zn→Zn2+十2e

陰極(正極碳棒)上發(fā)生消耗電子還原反應(yīng)：

2Mn+2NH4+2e=Mn2+2NH3+H2

隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，鋅不斷地被離子化，釋放電子，在外電路中形成電流。鋅離于化的結(jié)果，是使鋅被腐蝕。第6頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三在進(jìn)一步討論原電池反應(yīng)之前，先討論一下幾個概念。

我們把能夠?qū)щ姷奈矬w稱為導(dǎo)體。但從導(dǎo)體中形成電流的荷電粒子來看，一般將導(dǎo)體分為兩類。在電場作用下沿一定方向運動的荷電粒子是電子或電子空穴，這類導(dǎo)體叫做電子導(dǎo)體，它包括金屬導(dǎo)體和半導(dǎo)體。另外還有一類導(dǎo)體，在電場的作用下沿一定方向運動的荷電粒子是離子，這類導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，例如電解質(zhì)溶液就屬于這類導(dǎo)體。

如果系統(tǒng)由兩個相組成，一個是電子導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體相，另一個是離子導(dǎo)體，叫做離子導(dǎo)體相，且當(dāng)有電荷通過它們互相接觸的界面時，有電荷在兩個相間轉(zhuǎn)移，我們把這個系統(tǒng)就叫做電極系統(tǒng)。

第7頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三這種電極系統(tǒng)的主要特征是：伴隨著電荷在兩相之間的轉(zhuǎn)移，不可避免地同時會在兩相的界面上發(fā)生物質(zhì)的變化——由一種物質(zhì)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)，即化學(xué)變化。

如果相接觸的兩個相都是電子導(dǎo)體相，則在兩相之間有電荷轉(zhuǎn)移時，只不過是電子從一個相穿越界面進(jìn)入另一個相，在界面上并不發(fā)生化學(xué)變化。但是如果相接觸的是兩種不同類的導(dǎo)體時，則在電荷從一個相穿越界面轉(zhuǎn)移到另一個相中時，這一過程必然要依靠兩種不同的荷電粒子(電子和離子)之間互相轉(zhuǎn)移電荷來實現(xiàn)。這個過程也就是物質(zhì)得到或釋放外層電子的過程，而這正是電化學(xué)變化的基本特征。因此，電極反應(yīng)可定義為：在電極系統(tǒng)中，伴隨著兩個非同類導(dǎo)體相之間的電荷轉(zhuǎn)移，兩相界面上所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。第8頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三HCl溶液ZnCu

AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn塊和Cu塊通（b)Zn塊和Cu塊直（c)Cu作為雜質(zhì)分過導(dǎo)線聯(lián)接接接觸（短路）布在Zn表面

陽極Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反應(yīng)）陰極Cu:2H++2e→H2↑（還原反應(yīng)）

腐蝕電池的構(gòu)成第9頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三腐蝕電池腐蝕原電池：產(chǎn)生的電流是由于它的兩個電極即鋅板與銅板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差是電池反應(yīng)的推動力。與銅接觸的鋅在硫酸中的溶解示意圖Cu實為載體不加Cu，只有Zn可不可以反應(yīng)？第10頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

把鋅片和鋼片置于上述稀硫酸溶液中并在它們之間用導(dǎo)線通過毫安表連接起來時（圖1-21），從毫安表指針的偏轉(zhuǎn)可看出有電流通過。這表明鋅和銅在稀硫酸溶液中組成了一個原電池。在這里鋅是電池的負(fù)極，而銅是電池的正極，硫酸溶液是電池的電解液，由此可知，銅之所以會加快鋅在硫酸中的腐蝕速度是因為銅和鋅組成了一個原電池的結(jié)果。通常稱它為腐蝕原電池。倘若銅作為雜質(zhì)分散地分布在鋅中，就會形成許許多多微小的腐蝕電池，稱為腐蝕微電池。第11頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三第12頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三腐蝕原電池的電化學(xué)過程是由陽極的氧化過程、陰極的還原過程以及電子和離子的輸運過程組成。電子和離子的運動就構(gòu)成了電回路。在討論電化學(xué)腐蝕時，通常規(guī)定凡是進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極稱為陽極；進(jìn)行還原反應(yīng)的電權(quán)就叫作陰極。因此，在上例中碳鋼是電池的陽極，黃銅是電池的陰極。由此表明，作為一個腐蝕電池，它必需包括陰極、陽極、電解質(zhì)溶液和電路四個不可分割的部分。

第13頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

(1)陽極過程：金屬溶解，以離子形式進(jìn)入溶液，并把等量電子留在金屬上；

(2)電子轉(zhuǎn)移過程：電子通過電路從陽極轉(zhuǎn)移到陰極；

(3)陰極過程：溶液中的氧化劑接受從陽極流過來的電子后本身被還原。由此可見，一個遭受腐蝕的金屬的表面上至少要同時進(jìn)行兩個電極反應(yīng)，其中一個是金屬陽極溶解的氧化反應(yīng)，另一個是氧化劑的還原反應(yīng)。第14頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三腐蝕電池的工作過程腐蝕電池的定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界作功的短路原電池。腐蝕電池的特點：（1）腐蝕電池的陽極反應(yīng)是金屬的氧化反應(yīng)，結(jié)果造成金屬材料的破壞。（2）腐蝕電池的陰、陽極短路（即短路的原電池），電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，不對外做功。?）腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可逆方式進(jìn)行。第15頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電化學(xué)腐蝕的歷程(基本過程)

陽極過程：金屬溶解并以離子形式進(jìn)入溶液，同時把等當(dāng)量的電子留在金屬中

[ne-·Mn+]→[Mn+]+[ne-]

陰極過程(去極化過程)：從陽極移遷過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)D所接受

[D]+[ne-]→[D·ne-]D陰極去極化劑H+和O2，生成H2和OH-

第16頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三常見的去極化劑（氧化劑）是H+和O22H++2e＝H2

析氫腐蝕或氫去極化腐蝕O2+4H++4e＝2H2O（酸性溶液中）

O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或堿性溶液中）Cl2+2e＝2Cl-

Me3++e→Me2+(金屬離子的還原反應(yīng))Me++e→Me(金屬沉淀反應(yīng))第17頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電化學(xué)腐蝕的歷程(基本過程)電荷的傳遞電荷的傳遞

電荷的傳遞在金屬中是依靠電子從陽極流向陰極；在溶液中則是依靠離子的電遷移電子導(dǎo)體－電子導(dǎo)電（電阻會影響腐蝕速度）

溶液內(nèi)－離子導(dǎo)電二類導(dǎo)體共同構(gòu)成一個回路第18頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三陽neMeMen+neD+neD.ne第19頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電化學(xué)腐蝕的基本過程

在多數(shù)情況下，電化學(xué)腐蝕是以陽極和陰極過程在不同區(qū)域局部進(jìn)行為特征的。

某些情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上隨時間相互交替進(jìn)行

——區(qū)分腐蝕過程的電化學(xué)歷程與純化學(xué)過程的一個重要標(biāo)志第20頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電化學(xué)腐蝕

金屬材料和電解質(zhì)接觸時，由于腐蝕電池作用而引起的金屬材料腐蝕破壞實質(zhì):金屬表面上進(jìn)行陽極氧化溶解去極化劑的還原腐蝕破壞規(guī)律遵循電化學(xué)腐蝕原理第21頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕的比較化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕一樣，都會引起金屬失效。在化學(xué)腐蝕中，電子傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進(jìn)行，沒有電流產(chǎn)生。而在電化學(xué)腐蝕中，電子傳遞是在金屬和溶液之間進(jìn)行，對外顯示電流。

第22頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三第23頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三§1.1.2金屬與溶液的界面特性

雙電層

由于金屬和溶液的內(nèi)電位不同，在電極系統(tǒng)的金屬相和溶液相之間存在電位差，因此，兩相之間有一個相界區(qū)，叫做雙電層。電極系統(tǒng)中發(fā)生電極反應(yīng)，兩相之間有電荷轉(zhuǎn)移，是形成雙電層的一個重要原因。

例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+其具有下列三種可能：第24頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三（1）水化的力量比較大當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸后，金屬表面的一些金屬正離子會脫離金屬，成為水化離子，使金屬表面積累了過剩的電子。同時，水化的金屬離子也有解脫水化重新回到晶格中的趨勢。當(dāng)上述兩種過程達(dá)到平衡時，就形成了金屬表面帶負(fù)電，靠近金屬面的溶液層帶正電的雙電層，見圖1-2（a）。例如：如鋅，鎂，鐵等在酸，堿及鹽類溶液中形成這種類型的雙電層。（2）水化的力量比較小當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸后，溶液中的一部分已水化了的金屬離子將解脫水化作用向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電。同時由于水化等作用，已沉積到金屬表面上的金屬離子亦可重新返回到溶液中去。當(dāng)上述兩種過程達(dá)到動態(tài)平衡時，結(jié)果就形成了金屬表面帶正電，緊靠金屬表面的液層帶負(fù)電的雙電層，見1-2（b）。第25頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三例如：銅在銅鹽溶液中，汞在汞鹽溶液中，鉑在金，銀或鉑鹽溶液中形成這種類型的雙電層。（3）無水化作用某些正電性金屬（如鉑）或?qū)щ姷姆墙饘伲ㄈ缡┰陔娊赓|(zhì)溶液中，它們不能被水化進(jìn)入溶液，若溶液中也沒有金屬離子沉積上去，這時將出現(xiàn)又一種類型的雙電層，雙電層符號與圖1-2（c）中的一樣。為什么可以形成雙電層呢？正電性的金屬鉑上能吸附氧分子或氫分子a)氧分子在鉑上奪取電子并和水作用生成氫氧離子，其電化學(xué)反應(yīng)為氧電極第26頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三b)氫分子在鉑上奪取電子生成氫離子，其電化學(xué)反應(yīng)為氫電極氧電極和氫電極常統(tǒng)稱為氣體電極。氣體電極的特點是作為電極的固體金屬或非金屬材料本身并不參與電極反應(yīng)，只起導(dǎo)電的作用。第27頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三§1.1.3

電極電位

金屬和溶液兩相之間的電位差叫做電極系統(tǒng)的絕對電極電位，簡稱電位，記為。電位的絕對值無法測量。電極電位的相對值可以測量。電極電位的相對值記為E。第28頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三測量電極電位的原理電路使用高阻電壓表的目的是保證測量回路中電流極小，鹽橋作用是消除液接電位差，防止溶液污染。

高阻電壓表KCL溶液HCl鉑片表面鍍鉑黑H2（lam）參比電極（SHE）待測電極H2鹽橋試樣介質(zhì)第29頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)

電極反應(yīng)

(Pt)H2=2H++2e

規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電位為零。國際定義是氫標(biāo)電位E(vsSHE).但SHE使用不方便.實驗室常用SCE。工程常用Cu/CuSO4※用不同參考電極測量的電位相對值是不同的。電極電位必須注明參考電極返回第30頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三平衡電位和Nernst公式

平衡電位

當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到平衡時，電極系統(tǒng)的電位稱為平衡電位，記為Ee

當(dāng)電極系統(tǒng)處于平衡電位時，電極反應(yīng)的正逆方向速度相等，凈反應(yīng)速度為零。在兩相之間物質(zhì)的遷移和電荷的遷移都是平衡的。第31頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三Nernst公式

電極反應(yīng)bO+ne

=

aR平衡電位的計算公式是第32頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三2、若組成氧化還原電極的某物質(zhì)是固體或純液體，則不列入方程式，若為氣體，則用分壓表示，溶液中的物質(zhì)用相對濃度表示1、a、b的值半反應(yīng)式中相應(yīng)的系數(shù)，一般來說，對于稀溶液，可以直接用濃度代替活度進(jìn)行計算3、若電極反應(yīng)中有H+、OH-參與，這些離子的濃度應(yīng)根據(jù)反應(yīng)列入方程式中，H2O不寫。注意事項第33頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三第34頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三第35頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三例1.2計算鋅離子濃度為0.001mol·dm-3溶液中鋅電極的電極電勢（298.15K）解：Zn2++2e-=Zn已知c(Zn2+)=0.001mol·dm-3,還原態(tài)為固態(tài)，查表得φθ(Zn2+/Zn)=-0.7618v,帶入能斯特方程得第36頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三例1.3討論中性溶液中H+/H2的電極電勢（298.15K,

p(H2)=100.0kPa)pH=-lg[H+]解：2H++2e-=H2C(H+)=1.0X10-7mol·dm-3查表得：φθ(H+/H2)=0.00v,帶入能斯特方程得第37頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三例1.4計算OH-離子濃度為0.1mol·dm-3時，O2/OH-的電極電勢（298.15K,p(O2)=100.0kPa)解：O2+2H2O+4e-=4OH-n=4已知c(OH-)=0.1mol·dm-3,p(O2)=100.0kPa查表得：φθ(O2/OH-)=0.401v,帶入能斯特方程得第38頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三例1.5當(dāng)c(H+)=10mol·dm-3時，計算Cr2O72-/Cr3+電對的電極電勢（其他條件均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）解：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2On=6

查表得：φθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.232v,帶入能斯特方程得第39頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三標(biāo)準(zhǔn)電位電極反應(yīng)的各組分活度(或分壓)都為1，溫度為25C時，平衡電位Ee等于E0，E0稱為標(biāo)準(zhǔn)電位。標(biāo)準(zhǔn)電位只取決于電極反應(yīng)的本性，而平衡電位還與參與電極反應(yīng)各組分的活度(或分壓)，以及溫度有關(guān)。第40頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電動序

將各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位E0

的數(shù)值從小到大排列起來，就得到“電動序”。

EFS可以清楚地表明各種金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸癄顟B(tài)的傾向。在氫之前的金屬的E0為負(fù)值，稱負(fù)電性金屬；在氫之后的金屬的E0為正值，稱正電性金屬?！妱有蚩梢杂脕泶致缘嘏袛嘟饘俚母g傾向

第41頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三金屬在25度時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE）

腐蝕熱力學(xué)

電極反應(yīng)Eo

電極反應(yīng)EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50返回第42頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三需要指出的是,1.電極電位越負(fù),表示金屬越容易轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)進(jìn)入溶液,因而越不耐腐蝕.電極電位越正,表示金屬越不容易離子化,越耐腐蝕.因此可以利用標(biāo)準(zhǔn)化電極電位數(shù)據(jù)來粗略判斷金屬電化學(xué)腐蝕的可能性.2.電極電位是指熱力學(xué)數(shù)據(jù).它只能指出金屬發(fā)生腐蝕的傾向,而不能表示金屬腐蝕速度的大小.但是,金屬實際耐蝕性與腐蝕速度有很大關(guān)系,只有那些電極電位負(fù)值大的腐蝕速度也快的金屬才給金屬構(gòu)件造成真的威脅.3.金屬電動序(表中)中的數(shù)據(jù)指金屬裸露狀下的電極電位.但是,實際金屬表面有一層氧化膜,氧化膜的致密和完整程度會給金屬腐蝕帶來顯著影響.如,金屬Cr的電極電位與Zn接近,但是當(dāng)Cr的表面生成一層CrO薄膜,實際測得電極電位接近Ag.第43頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三（2）氣體電極像鉑這種許多其它金屬或能導(dǎo)電的非金屬材料都能吸附氫形成氫電極。貴金屬在不含有自己離子的溶液中，它們既不能以離子形式進(jìn)入到溶液中去，溶液中也沒有能沉積到電極上的物質(zhì)，只有溶于溶液中的一些氣體吸附到電極上，并使氣體離子化，電極上只有電子交換，沒有離子交換，這類電極叫氣體電極。常用的氣體電極包括，氫電極、氧電極和氯電極等

（1）氫電極

H22H++2e（2）氧電極O2+4e+2H2O4OH-

第44頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

非平衡電位當(dāng)金屬浸入不含同種金屬離子的溶液中時，電極上同時存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)?！ぴO(shè)備在絕大多數(shù)情況下都是發(fā)生非平衡電極電位。返回例如將鐵浸在酸溶液中第45頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

在這種情況下，即使陰、陽極過程反應(yīng)速度相等，達(dá)到電荷的平衡，但由于兩個過程不是化學(xué)反應(yīng)可逆的，所以建立起的電極電位是非平衡電極電位。非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。穩(wěn)定的非平衡電極電位常用Es表示。當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)，電極系統(tǒng)的電位稱為非平衡電位。

在生產(chǎn)實際中的電位大都是非平衡電極電位。非平衡電極電位在研究腐蝕問題時有著重要意義。非平衡電極電位不服從能斯特公式，它只能用實驗方法測得。表1-3列出了某些金屬在幾種介質(zhì)中的非平衡電極電位。第46頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

第47頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)能電能腐蝕電池實質(zhì)上是一個短路原電池，即電子回路短接，電流不對外做功(如發(fā)光等)，而導(dǎo)致金屬材料破壞，自耗于腐蝕電池內(nèi)陰極的還原反應(yīng)中?！?.1.4

腐蝕電池第48頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三(一)宏觀電池

1．兩種不同金屬構(gòu)成的電偶電池

當(dāng)兩種具有不同電極電位的金屬或合金相互接觸(或用導(dǎo)線連接起來)，并處于電解質(zhì)溶液中時，電位較負(fù)的金屬遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到了保護(hù)。這種腐蝕電池稱為電偶電池。例如鋅一銅相連浸入稀硫酸中，船舶中的鋼殼與其銅合金推進(jìn)器等均構(gòu)成這類腐蝕電池。

2．濃差電池和溫差電池

(1)鹽濃差電池將銅棒一端與稀硫酸銅溶液接觸，另一端與濃硫酸溶液接觸，則與稀硫酸溶液接觸的一端因其電極電位較負(fù)，作第49頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三為電池的陽極將遭受腐蝕。而在較濃溶液的另一端，由于其電極電位較正，作為電池的陰極，Cu2＋離子將在這一端的銅表面上析出。(2)溫差電池

這類電池往往是由于浸入電解質(zhì)溶液的金屬處于不同溫度的情況下形成的。它常常發(fā)生在換熱器、蒸煮器、浸入式加熱器及其它類似的設(shè)備中。Cu在硫酸鹽的水溶液中，高溫端為陰極，低溫端為陽極。組成溫差電池后，使低溫端的陽極端溶解，高溫端得到保護(hù)。而鐵在鹽溶液中卻是熱端為陽極，冷端為陰極，熱端被腐蝕。例如檢修不銹鋼換熱器時，可發(fā)現(xiàn)其高溫端比低溫端腐蝕更嚴(yán)重，這就是溫差電池造成的。第50頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三(3)氧濃差電池

這是由于金屬與含氧量不同的溶液相接觸而形成的。位于高氧濃度區(qū)域的金屬為陰極，位于低濃度區(qū)域的金屬為陽極，陽極金屬將被溶液腐蝕。例如工程部件多用鉚、焊、螺紋等方法連接，連接處理不當(dāng)，就會產(chǎn)生縫隙，由于在縫隙深處氧氣補充較困難，形成濃差電池，導(dǎo)致了縫隙處的嚴(yán)重腐蝕。埋在不同密度或深度的土壤中的金屬管道及設(shè)備也因為土壤中氧的充氣不均勻而形成氧濃差電池腐蝕。海船的水線腐蝕等也屬于氧濃差電池腐蝕。(二)微觀電池微觀電池是用肉眼難以分辨出電極的極性，但確實存在著氧化和還原反應(yīng)過程的原電池。微觀電池是因金屬表面電化學(xué)的不均勻性引起的，不均勻性的原因是多方面的第51頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三1．化學(xué)成分不均勻形成的微觀電池

眾所周知，工業(yè)上使用的金屬常含有各種各樣的雜質(zhì)，當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，這些雜質(zhì)則以微電極的形式與基體金屬構(gòu)成了許多短路微電池。倘若雜質(zhì)作為微陰極，它將加速基體金屬的腐蝕；反之，若雜質(zhì)是微陽極的話，則基體金屬就會受到保護(hù)而減緩其腐蝕。如Cu、Fe等金屬可加速鋅在硫酸中的腐蝕作用。鋼和鑄鐵是制造工業(yè)設(shè)備最常用的材料，這些第二相的電位比鐵正，成為無數(shù)個微陰極，從而加速了基體金屬鐵的腐蝕。2．組織結(jié)構(gòu)的不均勻性形成的微觀電池金屬和合金的晶粒與晶界的電位不完全相同，往往以晶粒為陰極，晶界是缺陷、雜質(zhì)、合金元素富集的地方，導(dǎo)致它比晶內(nèi)更為活潑，具有更負(fù)的電極電位值，成為陽極。第52頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三3．物理狀態(tài)的不均勻性形成的微觀電池

金屬在加工或使用過程中往往產(chǎn)生部分變形或受力不均勻性，以及在熱加工冷卻過程中引起的熱應(yīng)力和相變產(chǎn)生的組織應(yīng)力等，都會形成微觀電池。一般情況下，應(yīng)力大的部位成為陽極，如在鐵板彎曲處和鉚接處容易發(fā)生腐蝕就是這個原因。另外，溫差、光照的不均勻性也會引起微觀電池的形成。4．金屬表面膜不完整形成的微觀電池

金屬的表面一般都存在一層初生膜。如果這種膜不完整、有縫隙或破損，則孔隙或破損處的金屬相對于表面膜來說，電極電位較負(fù)，成為微電池的陽極，故腐蝕將從這里開始。這是導(dǎo)致小孔腐蝕和應(yīng)力腐蝕的主要原因。

第53頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

在生產(chǎn)實踐中，要想使整個金屬的物理和化學(xué)性質(zhì)、金屬各部位所接觸的介質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同，使金屬表面各點的電極電位完全相同是不可能的。由于種種因素使得金屬表面的物理和化學(xué)性能存在著差異，使金屬表面上各部位的電位不相等，我們把這些情況統(tǒng)稱為電化學(xué)不均勻性，它是形成腐蝕電池的基本原因。綜上所述，腐蝕原電池的原理與一般原電池的原理一樣，它只不過是將外電路短路的電池。腐蝕原電池工作時也產(chǎn)生電流，只是其電能不能被利用，而是以熱的形式散失掉了，其工作的直接結(jié)果只是加速了金屬的腐蝕。第54頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三腐蝕過程的產(chǎn)物初生產(chǎn)物：陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的生成物。次生產(chǎn)物：初生產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物。初生產(chǎn)物和次生產(chǎn)物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。*只有不溶性產(chǎn)物才能產(chǎn)生保護(hù)金屬的作用。第55頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

由鋅、銅和氯化鈉溶液所組成的腐蝕電池，當(dāng)它工作時，就會出現(xiàn)鋅離子向pH值足夠高的地區(qū)遷移的情況，形成氫氧化鋅的沉淀物：

Zn2++2OH-→Zn（OH）2（如pH＞5.2）

在一般情況下，沉淀物的形成并不直接發(fā)生在金屬表面上受腐蝕的陽極區(qū)，而是在溶液中——也即從陽極區(qū)擴(kuò)散過來的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來的氫氧離子相遇的地方——形成，如下圖所示。

Zn（OH）2雖然主要沉積于槽底，但由于對流作用，因此仍有少量的Zn（OH）2被帶到電極并沉積在表面上形成一層淡白色的膜。第56頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三ZnCueNaCl溶液Zn2+OH-Zn(OH)2[直立電極]NaCl溶液Zn—Cu電偶電池e

水平電極Zn2+OH-Zn(OH)2。腐蝕過程的產(chǎn)物第57頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

若陰、陽極直接交界，那么難溶性沉積物即可在直接靠近金屬表面處形成較緊密的、具有一定保護(hù)性的氫氧化物保護(hù)膜粘附在金屬上。對于陰極呈細(xì)微夾雜物的形式而散布在陽極基體上的金屬（例如鋅中含有雜質(zhì)Cu），當(dāng)它腐蝕時可形成能覆蓋相當(dāng)部分金屬表面的腐蝕次生產(chǎn)物的沉積膜。這種膜在一定程度上可阻滯腐蝕過程的進(jìn)行。因此，倘若能變更腐蝕的次生過程產(chǎn)物組成，就能變更膜的性質(zhì)，尤其是保護(hù)性質(zhì)。腐蝕過程的許多特點是與膜的性質(zhì)變化有關(guān)。必須指出，因腐蝕次生過程而在金屬上形成的難溶性產(chǎn)物膜；其保護(hù)性比起氧在金屬表面上直接發(fā)生化學(xué)作用時生成的初生膜要差得多。第58頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三藍(lán)色：顯示Fe2+(陽極區(qū))紅色：顯示OH-（陰極區(qū)）棕色：鐵銹如果使用脫氧液滴，則不會出現(xiàn)初始外觀。[初始外觀][其后外觀]3%NaCl+鐵氰化鉀+酚酞Fe鹽水滴實驗第59頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三現(xiàn)象分析：

①初生過程：在鹽水滴溶液下，隨機(jī)出現(xiàn)均勻分布的藍(lán)色和粉紅色的微小區(qū)域，分別為陽極區(qū)和陰極區(qū)，因為[Fe(CN)6]3-能夠和陽極溶解下來的鐵離子結(jié)合形成藤氏藍(lán)顯示藍(lán)色，而酚酞遇到陰極過程產(chǎn)生的氫氧根顯示粉紅色，此過程中腐蝕微電池起作用。

②次生過程：隨著溶解的氧被不斷消耗，環(huán)境中的氧不斷向內(nèi)補充，但由于液滴的表面張力的作用造成中間厚邊緣薄的拱頂形，使得液滴的中央部分氧含量少，邊緣部分氧含量多，形成宏觀的氧濃差電池，中央?yún)^(qū)域貧氧為陽極區(qū)呈現(xiàn)藍(lán)色，邊緣區(qū)域富氧為陰極區(qū)呈現(xiàn)粉紅色，兩區(qū)域之間由于有腐蝕產(chǎn)物氫氧化鐵而呈現(xiàn)棕色，此過程中腐蝕宏電池起作用。第60頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件

自由焓準(zhǔn)則當(dāng)△G<0，則腐蝕反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

|G|愈大，則腐蝕傾向愈大。當(dāng)△G=0，腐蝕反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)△G>0，腐蝕反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是：金屬和電解質(zhì)溶液構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，發(fā)生腐蝕反應(yīng)使體系的自由焓減小。自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。工業(yè)上常用的一些金屬，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)時，其自由能變化大多是負(fù)值，見表1-5。第61頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三1.TheConditionofAnodeDissolution—

陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽極氧化反應(yīng)

相應(yīng)的金屬的平衡電極電位為EAe

。顯然，若使金屬的電極電位偏離EAe值，則動態(tài)平衡就遭到破壞。如果金屬的電極電位能夠保持在等于或負(fù)于EAe值，則金屬成為金屬離子的溶解反應(yīng)實際上是處于從低能位到高能位的條件下，過程不可能自動發(fā)生。反之，如果由于溶液中其它離子或溶解氣體的存在，使金屬的電極電位EA維持在比EAe更正的水平上，那么發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)在熱力學(xué)上就是可能的了。自發(fā)進(jìn)行的條件是：EA>EAe

第62頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三2.TheConditionofCathodeReaction

—

陰極反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件

與陽極反應(yīng)同樣的道理，當(dāng)電極實際電位Ek偏離陰極的平衡電位Eke時，上述的陰極反應(yīng)的平衡亦將遭到破壞。如果Ek>

Eke反應(yīng)朝氧化方向（向左）進(jìn)行,而Ek<

Eke

時反應(yīng)朝還原方向（向右）進(jìn)行。因此陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為：

Ek<Eke

第63頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三3.1金屬溶解的氧化反應(yīng)要不斷地進(jìn)行，金屬的實際電位E必須維持在比金屬的平衡電極電位EAe更正的數(shù)值上，即E>EAe。3.2去極化劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進(jìn)行，金屬的電極電位要維持在比去極化劑的氧化還原電位更負(fù)的數(shù)值上，即E<Eke。即：金屬的電位值E必須維持在既比EAe正而又比Eke負(fù)的數(shù)值上，EAe<E<Eke。

3.ThermodynamicConditionofMetalElectrochemicalCorrosion—金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件第64頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件：

(1)金屬溶解的氧化反應(yīng)要不斷地進(jìn)行，金屬的實際電位EA必須維持在比金屬的平衡電極電位Ee,M更正的數(shù)值上，即EA＞Ee,M。

(2)去極劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進(jìn)行，金屬的電極電位必須維持在比去極劑的氧化還原電位更負(fù)的數(shù)值上，即EK＜Ee,K。第65頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

金屬電化學(xué)腐蝕歷程包括金屬溶解和去極化兩個共扼的電極反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕要持續(xù)地進(jìn)行，以上兩個條件必須同時滿足，也就是說金屬的電位值必須維持在既比Ee.，M正而又比Ee,K負(fù)的數(shù)值上，即Ee.M＜E＜Ee,K

。換句話說，金屬自發(fā)地產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的條件必須是溶液中含有能從金屬上奪走電子的去極劑，并且去極劑的氧化還原電位要比金屬溶解反應(yīng)的平衡電位更正。第66頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三標(biāo)準(zhǔn)電極電位與反應(yīng)自由能變化關(guān)系：

G=-nFEo=-nF(Eoc-Eoa)(1.5)

此式表明，電池所作最大功（電功）等于該體系自由能的減少。式中，c：陰極發(fā)生還原反應(yīng)，a：陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。例如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+則：G=-nFEo=-nF(Eo,Cu-Eo,Zn)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-50,731Cal

腐蝕過程是電化學(xué)過程，用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判定腐蝕可能性，更為方便。由標(biāo)準(zhǔn)電極電位可判斷腐蝕的傾向，即若金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比介質(zhì)中某一物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位更負(fù)則可發(fā)生腐蝕。反之，不可能發(fā)生腐蝕。由此可見標(biāo)準(zhǔn)電極電位的重要作用。2、由標(biāo)準(zhǔn)電極電位可判斷腐蝕傾向性標(biāo)準(zhǔn)電位序--將各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位依其代數(shù)值有小到大排列起來，簡稱電位序、電化序。第67頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

（3）中性無氧穩(wěn)定，酸性/中性有氧不穩(wěn)定

Sn－4e＋0.007Cu－2e＋0.337Co－3e＋0.418Cu－e＋0.521Pb－4e＋0.784Ag－e+0.799

pH=7O2+4e+0.815V

（2）中性介質(zhì)穩(wěn)定(無氧)，

酸性介質(zhì)不穩(wěn)定

Cd－2e－0.402Mn－3e－0.283Co－2e－0.277Ni－2e－0.25Mo－3e－0.20Sn－2e－0.13Pb－2e－0.126W－2e－0.11Fe－3e－0.037pH=0:H++e0.0V（5）完全穩(wěn)定

Au－2e+1.498Au－4e+1.691

（4）酸性有氧不穩(wěn)定

Hg－2e+0.854Pb－2e+0.987Pt－2e+1.19

pH=0O2+4e+1.23V根據(jù)pH=7時，:

EH/H+=－0.414V，EO2/OH

=+0.815VpH=0時，:EH/H+=0.00V，EO2/OH

=+1.23V分組判斷金屬材料的腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性（1）中性介質(zhì)不穩(wěn)定

Li－e－3.04VK－e－2.92Ca－2e－2.86Ce－3e－2.48Mg－2e－2.36Al－3e－1.66Ti－2e－1.62Zr－4e－1.52Ti－3e－1.21Mn－2e－1.18Nb－3e－1.10Cr－2e－0.91Zr－2e－0.76Cr－3e－0.74Fe－2e－0.44pH=7:H++e－0.41第68頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三注意：

熱力學(xué)數(shù)據(jù)只能判斷腐蝕發(fā)生的趨勢、傾向，不能知道其實際速度。對實際體系狀態(tài)或鈍化膜等復(fù)雜體系不能用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。合金材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)不同。不是標(biāo)準(zhǔn)情況，一般可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判定腐蝕傾向性，（因濃度變化對電位影響不大）。第69頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電位-pH圖

定義：以電位（平衡電極電位，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）為縱坐標(biāo)，以pH為橫坐標(biāo)的電化學(xué)平衡圖，又稱布拜圖?物理意義：給出平衡電極電位與pH關(guān)系第70頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電位—pH圖上的曲線

1.只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH無關(guān)如：Fe＝Fe2+＋2eFe2+＝Fe3+＋e特點：只有電子交換，不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子）第71頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

2.只與pH有關(guān)，與電極電位無關(guān):電位—pH圖上的曲線

Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀）Fe3+＋H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解）化學(xué)反應(yīng)：不涉及電子的得失，與電位無關(guān)第72頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

3.既同電極電位有關(guān)，又與溶液pH有關(guān)電位—pH圖上的曲線

Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2+＋H+＋eFe2+＋3H2O＝Fe(OH)3＋3H+＋e第73頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三不同反應(yīng)體系的電位與pH關(guān)系圖電位—pH圖上的曲線水平線、垂直線和斜線：兩相平衡線電位—pH圖劃分成若干區(qū)域，代表某些物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，線段的交點：兩種以上不同價態(tài)物質(zhì)共存第74頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三電位-pH圖的繪制l．列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能或標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值；2．列出各有關(guān)物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應(yīng)的方程式，寫出平衡方程式；3．把這些條件用圖解法繪制在電位-pH圖上，最后加以匯總而得到綜合的電位-pH圖。第75頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三

Fe2+=Fe3++e(水平,有e無H)

2Fe3+=Fe2O3+6H+

(垂直,無e有H)

Fe=Fe2++2e(水平線,有e無H)E=-0.440+0.0295lgCFe2+

2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+lgCFe3+=-0.723–3pH

2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e

E=0.728-0.177pH+0.0591lgCFe2+

3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2e3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2e3Fe

+H2O=Fe3O4+8H++2eFe3O4+H2O=3Fe2O3+2H++2eFe－H2O體系電位—pH圖FeO42-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe

2+Fe(OH)2(a)H2=2H++2eE=－0.0591pH(b)H2O=1/2O2+2H++2eE=1.228－0.0591pH

(a)(b)Fe④第76頁，講稿共87頁，2023年5月2日，星期三圖上可以得到三種類型的直線（1）如表2-5中的反應(yīng)1、3，反應(yīng)式中無H＋、OH－反應(yīng)與溶液的pH值無關(guān)，平衡關(guān)系中對應(yīng)地沒有pH項--圖中水平的平衡線;（2）如反應(yīng)2，反應(yīng)中無電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)只與溶液的pH值有關(guān)而與電位無關(guān)，平衡關(guān)系式中無一項---圖中垂直的平衡線（3）如反應(yīng)4、5、6、7，既與電位有關(guān)，又與pH值有關(guān)---在圖上的斜線

第7