物相定性與定量分析

關(guān)于物相定性與定量分析物相定量分析1第1頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三X射線(xiàn)物相分析利用X射線(xiàn)衍射的方法對(duì)試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進(jìn)行定性和定量分析。X射線(xiàn)物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。第2頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1定性相分析---是什么6.1.1.基本原理與定性分析的判據(jù)6.1.2.PDF卡片6.1.3.MDI-JADE5軟件第3頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1.1基本原理任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長(zhǎng)的X射線(xiàn)照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對(duì)應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。定性相分析的判據(jù)。第4頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三定性相分析的判據(jù)通常用d（晶面間距表征衍射線(xiàn)位置）和I（衍射線(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測(cè)得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物相。第5頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1.2PDF卡片1.PDF卡片簡(jiǎn)介；2.PDF卡片內(nèi)容；3.PDF卡片檢索美國(guó)國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）InternationalCentreforDiffractionData第6頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三PDF卡片簡(jiǎn)介J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱(chēng)為PDF卡片?，F(xiàn)在由ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)。第7頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三第8頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三卡片編號(hào)三強(qiáng)線(xiàn)面間距三強(qiáng)線(xiàn)強(qiáng)度物質(zhì)化學(xué)式物質(zhì)礦物名實(shí)驗(yàn)條件晶體學(xué)參數(shù)光學(xué)性質(zhì)試樣來(lái)源面間距、相對(duì)強(qiáng)度、密勒指數(shù)第9頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三PDF卡片的內(nèi)容（1）衍射花樣中三條最強(qiáng)衍射線(xiàn)對(duì)應(yīng)的面間距。（2）各衍射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線(xiàn)的強(qiáng)度為100.（3）實(shí)驗(yàn)條件：Rad.—輻射種類(lèi)（如CuKα);λ—波長(zhǎng)；Filter—濾波片；Dia.—相機(jī)直徑；Cutoff—相機(jī)或測(cè)角儀能測(cè)得的最大面間距；Coll—光闌尺寸；I/I1—衍射強(qiáng)度的測(cè)量方法；dcorr.abs.?—所測(cè)值是否經(jīng)過(guò)吸收校正；Ref—參考資料（4）晶體學(xué)數(shù)據(jù)：晶系；空間群;晶胞參數(shù)：a0、b0、c0，α、β、γ；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。（5）光學(xué)性質(zhì)：

εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正負(fù)；2V—光軸夾角；D—密度；mp—熔點(diǎn)；Color—顏色；Ref—參考資料。第10頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三PDF卡片的內(nèi)容（6）試樣來(lái)源，制備方法；化學(xué)分析，有時(shí)亦注明升華點(diǎn)（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P.），攝照溫度等。（7）物相的化學(xué)式和名稱(chēng)。

在化學(xué)式之后常有一個(gè)數(shù)字和大寫(xiě)英文字母的組合說(shuō)明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類(lèi)型：C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單正方；U—體心正方；R—簡(jiǎn)單菱方；H—簡(jiǎn)單六方；O簡(jiǎn)單斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；Z—簡(jiǎn)單三斜。（8）礦物學(xué)名稱(chēng)。右上角的符號(hào)標(biāo)記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來(lái)自理論計(jì)算。（9）晶面間距，相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號(hào)。第11頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三索引原則-三強(qiáng)線(xiàn)法對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中物質(zhì)三強(qiáng)線(xiàn)的晶面間距（d值）和相對(duì)強(qiáng)度，分析所研究的未知物相。第12頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三分析方法定性相分析一般要經(jīng)過(guò)以下步驟：（1）獲得衍射圖譜。（2）應(yīng)用MDI-JADE5軟件通過(guò)三強(qiáng)線(xiàn)的方法對(duì)衍射譜進(jìn)行標(biāo)定。（3）確定物相。

美國(guó)國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心PDF數(shù)據(jù)庫(kù)

+美國(guó)Materials

Data

Inc(MDI)衍射分析軟件-MDI-JADE5。第13頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三

X射線(xiàn)衍射基本數(shù)據(jù)處理

MDIJade的基本操作

中南大學(xué)材料學(xué)院

第14頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三啟動(dòng)Jade打開(kāi)計(jì)算機(jī)，雙擊桌面上的Jade圖標(biāo)，進(jìn)入Jade窗口說(shuō)明：衍射數(shù)據(jù)在測(cè)量時(shí)保存在網(wǎng)絡(luò)驅(qū)動(dòng)器I盤(pán)（或K盤(pán)）中，數(shù)據(jù)格式為RAW（衍射測(cè)量數(shù)據(jù)二進(jìn)制格式）程序有較多與衍射儀有關(guān)的參數(shù)設(shè)置，已由設(shè)備管理人通過(guò)具體測(cè)量并設(shè)置好，任何實(shí)驗(yàn)操作者的重新設(shè)置都可能使分析結(jié)果不準(zhǔn)確或完全不正確第15頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三Jade的主窗口第16頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三打開(kāi)測(cè)量文件點(diǎn)擊文件打開(kāi)工具按鈕，顯示文件打開(kāi)對(duì)話(huà)框第17頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三打開(kāi)測(cè)量文件雙擊文件名或選擇多個(gè)文件后點(diǎn)READ，打開(kāi)一個(gè)或多個(gè)文件第18頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三打開(kāi)測(cè)量文件選擇多個(gè)文件后點(diǎn)ADD，將新選文件加入到主窗口中，進(jìn)行圖譜疊加第19頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三圖譜平滑單擊圖譜平滑按鈕，使曲線(xiàn)顯得光滑一些，每單擊一次在原基礎(chǔ)作一次平滑，每平滑一次，失真度增加第20頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三扣除背后底單擊顯示背景線(xiàn)，再單擊一次扣除圖譜背底，其它一些操作中會(huì)自動(dòng)扣除背底第21頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三扣除Kα2Kα2線(xiàn)自動(dòng)扣除，不需要手工扣除第22頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三尋峰計(jì)算機(jī)自動(dòng)尋峰，并標(biāo)注d值手動(dòng)尋峰，點(diǎn)擊手動(dòng)尋峰按鈕后，在峰下單擊加一個(gè)峰，右擊去除峰標(biāo)記第23頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三尋峰試試右下角這些按鈕，看看它們的作用第24頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三物相檢索左鍵點(diǎn)擊S/M，直接進(jìn)入物相檢索窗口第25頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三物相檢索右鍵點(diǎn)擊S/M，進(jìn)入物相檢索窗口第26頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三物相檢索右鍵點(diǎn)擊S/M，進(jìn)入物相檢索窗口第27頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三物相檢索在你認(rèn)為存在的物相前的方框上點(diǎn)上勾，表示該物相存在物相檢索完成后，返回主窗口按鈕第28頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三物相檢索第29頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三檢索結(jié)果輸出右擊打印機(jī)圖標(biāo)，進(jìn)入圖形輸出窗口第30頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三檢索結(jié)果輸出左鍵點(diǎn)擊S/M，進(jìn)入物相檢索窗口第31頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三簡(jiǎn)介

概述

基本原理物相定量分析方法

分析實(shí)例6.2物相定量分析---有多少第32頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、概述1概述1936年，礦粉中石英含量的X射線(xiàn)定量分析，1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年由亞力山大完成內(nèi)標(biāo)法；科恩等：直接比較法1974年，F(xiàn).H.ChungK值法，基體清洗法，絕熱法，無(wú)標(biāo)樣法第33頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、基本原理

如果說(shuō)定性分析是基于對(duì)衍射線(xiàn)條位置的分析，定量的分析主要基于對(duì)強(qiáng)度的分析。Vj為j相參加衍射的體積，Cj為常數(shù)。fi為體積分?jǐn)?shù)；是線(xiàn)吸收吸收。第34頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、方法物相定量分析的具體方法有:單線(xiàn)條法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法和絕熱法直接比較法第35頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三單線(xiàn)條法混合樣品中j相的某跟單線(xiàn)條與純j相物質(zhì)的同一根單線(xiàn)條比較的方法。如果混合物中的n個(gè)相，線(xiàn)吸收吸收和密度都相同。例如，-Al2O3和-Al2O3

混合物。第36頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三為外標(biāo)的統(tǒng)一相的強(qiáng)度為：混合物由質(zhì)量吸收系數(shù)分別為μm1和μm2的兩相組成，且μm1≠μm2。設(shè)兩相的含量為x1和x2，且x2=1-x1?；旌衔镔|(zhì)量吸收系數(shù)為μm為：其中，第一相的衍射強(qiáng)度為：式代入式，得：μm1和μm2為已知，可由式（7-10）求得ω1s從而求得。第37頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，不必在試樣中加入無(wú)關(guān)的相，可以定量計(jì)算混合物中單個(gè)相的含量。該法已成功地用于礦石、粘土、爐渣的量相分析，但要十分注意樣品晶粒度微吸收的影響，必要時(shí)要進(jìn)行修正。第38頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三內(nèi)標(biāo)法將一種標(biāo)準(zhǔn)物摻入待測(cè)樣品中做內(nèi)標(biāo)，并把重量分?jǐn)?shù)不同的待測(cè)相（A）與重量恒定的標(biāo)樣（B）按重量比混合，事先繪制定標(biāo)曲線(xiàn)Ii/Is-wi。應(yīng)用時(shí)，將同樣重量的標(biāo)樣與待測(cè)樣混合。若待測(cè)樣為n個(gè)相（n≥2）的混合物，各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不相等，則定量分析應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法。用熒石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，測(cè)定石英含量的定標(biāo)曲線(xiàn)第39頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三K值法在待測(cè)樣中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)I測(cè)/I標(biāo)→W測(cè)K值法是在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，主要差別在于對(duì)比例常數(shù)K值的處理上不同。并且它不需要繪制定標(biāo)曲線(xiàn)。1974年，首先由鐘煥成（F.H.Chung）提出第40頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三式（5-5）中的Wj及WS分別為被照射體積中j相和s相的重量，ρj和ρs為j相和s相的密度。欲測(cè)定多相混合物中任一相（j相）的含量時(shí)，可往樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s。j相的某根衍射線(xiàn)的強(qiáng)度Ij由強(qiáng)度公式?jīng)Q定，s相的某根衍射線(xiàn)強(qiáng)度I，亦有類(lèi)似的表達(dá)式，因此：(1)第41頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三利用上式可以直接得到所需的結(jié)果。代入上式中得及上式中的W為被照射的混合物重量，ωj’為j相在摻進(jìn)s相后的混合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。ωs’則為s相在混合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。如欲求出j相在原樣品中的重量百分?jǐn)?shù)ωj。(2)(3)(4)第42頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三K值法與傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法比較有下述幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法公式中，Csj不僅與s、j兩相本身性質(zhì)有關(guān)，而且也隨內(nèi)標(biāo)物質(zhì)s的摻入量而變化，但K值法中，Ksj與s相的摻入量無(wú)關(guān)，且為常數(shù)。（2）繪制內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線(xiàn)時(shí)一般至少要配制三個(gè)試樣，在不同的試樣中，s相重量要保持恒定，而j相含量在各試樣中是不相同的。用K值法測(cè)K值時(shí)，也要配制試樣，但不要求s相恒定，也不要求j相重量分?jǐn)?shù)作有規(guī)律的變化。（3）K值有常數(shù)的意義，一個(gè)精確測(cè)定的K值具有普適性。第43頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三2實(shí)驗(yàn)步驟（1）測(cè)定值。制備Wj∶Ws=1∶1的兩相混合樣。（Ij、Is各選一個(gè)或2個(gè)合適的衍射峰）（2）制備待測(cè)相的復(fù)合樣：摻入與相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，含量可不同。（3）測(cè)量復(fù)合樣。精確測(cè)量Ij、Is，所選峰及條件與同。（4）通過(guò)求待測(cè)相含量。第44頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三（5-9）于是假設(shè)，當(dāng)待測(cè)試樣中只有兩個(gè)相時(shí)，作定量分析可不必加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因?yàn)檫@時(shí)存在如下關(guān)系：參比強(qiáng)度：該物質(zhì)與合成剛玉的1：1混合物的X射線(xiàn)衍射圖中兩最強(qiáng)線(xiàn)的強(qiáng)度比。K值可以直接從索引中查得。K12=K1A/K2A,K1A和K2A分別為樣品1和2的參比強(qiáng)度。第45頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三

習(xí)題試樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個(gè)相組成。使用剛玉（A）作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，向待測(cè)試樣中的參入量為0.69。各待測(cè)相的參比強(qiáng)度分別查得：復(fù)合樣（即帶有69%的參比物質(zhì)的混合物）中各峰的強(qiáng)度，IM（最高峰）=922，IC（最高峰）=6660，IA（最高峰）=4829求試樣中各相含量。第46頁(yè)，講稿共51頁(yè)，2023年5月2日，星期三計(jì)算公式：計(jì)算結(jié)果：第