雙通道氣相色譜系統(tǒng)測(cè)定烴類(lèi)氣體中低含量的硫化物

雙通道氣相色譜系統(tǒng)測(cè)定烴類(lèi)氣體中低含量的硫化物RogerL.FirorandBruceD.Quimby,AgilentTechnologies,Inc.前言配有硫選擇性檢測(cè)器的氣相色譜在石油、石化和精細(xì)化工行業(yè)的各個(gè)環(huán)節(jié)都得到了廣泛的應(yīng)用。隨著越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)定和質(zhì)量控制，將來(lái)對(duì)低含量硫化物的測(cè)試需求也會(huì)越來(lái)越多。硫化物在各種涉及到烴轉(zhuǎn)換的催化工藝中都會(huì)有很?chē)?yán)重的中毒危害。檢測(cè)這些低含量的有毒物質(zhì)可以有效地提高產(chǎn)率，延長(zhǎng)催化劑壽命，獲得更高質(zhì)量的產(chǎn)品。從燃料電池的發(fā)展來(lái)看，燃料中的污染物一定會(huì)對(duì)燃料電池系統(tǒng)以及以天然氣等石油燃料為動(dòng)力的燃料處理器的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，在某些領(lǐng)域，環(huán)境法規(guī)要求必須連續(xù)檢測(cè)燃料中的雜質(zhì)。大多數(shù)氣相色譜的硫選擇性檢測(cè)器都面臨著烴類(lèi)干擾的問(wèn)題，特別是來(lái)自共流出弓【起的問(wèn)題。當(dāng)干擾烴類(lèi)是樣品的主要組成部分時(shí)，如：分析乙烯和丙烯中的雜質(zhì)，或天然氣中的硫化物［1,2］時(shí)，分析測(cè)定面臨的挑戰(zhàn)就很大。在大多數(shù)情況下，即使是采用高選擇性的硫檢測(cè)器也很難甚至不可能對(duì)硫化物進(jìn)行精確測(cè)定。然而，采用雙通道系統(tǒng)，配有兩個(gè)分離性質(zhì)差異很大的色譜柱（選擇性方面），可以很大程度地避免烴類(lèi)干擾的問(wèn)題。配置見(jiàn)圖1。在其中一根分析柱上受到嚴(yán)重干擾的硫化物，在另一根分析柱上有可能會(huì)與干擾物完全分離。確保目標(biāo)硫化物能至少在一根分析柱上達(dá)到完全分離，只要色譜可以將所關(guān)注的硫化物與烴類(lèi)完全分開(kāi)，系統(tǒng)就可以采用可靠的、穩(wěn)定的、相對(duì)來(lái)說(shuō)便宜的火焰光度檢測(cè)器（FPD）進(jìn)行檢測(cè)。增強(qiáng)型的FPD可以對(duì)低于20ppb的硫化物進(jìn)行定量分析。4沔氣體W4沔氣體W祥聞』.父匚定璋舞530|.Lnix5皿DB-1圖LAQilemC8B0N系坎配置閥（用勒是Hwg4管酬瞄扯Silepttwl?或疏惰性處理過(guò)實(shí)驗(yàn)部分通常毛細(xì)色譜柱選擇得是否合適，是解決特殊分析問(wèn)題的關(guān)鍵，這也是這套系統(tǒng)的關(guān)鍵所在。本系統(tǒng)采用了四根分析柱（其中兩根是所有分析必用的）見(jiàn)表1。表1.應(yīng)用文獻(xiàn)中推薦的色譜柱組合應(yīng)用柱天然氣，燃料電池氣體60mX530p,mX5.0pmDB-130mX320p,mGS-GasPro

乙烯、丙烯、C4組分105mX530^mX5.0^mDB-160mX320^mGS-GasPro分析天然氣，燃料電池氣體和乙烯，推薦的氣才目色譜爐溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0°C(5min)以25°C/min速率升到290°C(5min)。丙烯分析，建議的程序初始溫度35C(7min)以20C/min速率升到290C(5min)。如果采用低溫的爐溫程序如-35C(7min)以20C/min速率升到290C(5min)；分流比與色譜方法中設(shè)定的一樣，從0.5:1到2:1,丙烯中硫化物的檢測(cè)限會(huì)降低一些。要做到樣品在低的分流比下被精確的導(dǎo)入毛細(xì)柱，必須做到對(duì)所有閥體的揮發(fā)性界面進(jìn)行特別的鈍化處理。由于有機(jī)硫化物(特別是H2S)很容易吸附在金屬表面，色譜的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)必須仔細(xì)選擇和處理。樣品定量環(huán)，管線和進(jìn)樣口都經(jīng)過(guò)硫惰性或Silcosteel鈍化處理。每個(gè)通道配置一個(gè)經(jīng)工廠改造后、靈敏度更高的FPD,這種FPD是專(zhuān)門(mén)針對(duì)氣體中的痕量硫化物氣體，三氫化伸、三氫化磷的分析進(jìn)行了改良。表2中為適宜的氣體流量的設(shè)定。這些檢測(cè)器能達(dá)到比標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)器的檢測(cè)限低4倍的檢測(cè)限。圖2為分析同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)校正混合樣，標(biāo)準(zhǔn)的和改造后的FPD靈敏度的比較圖，可以看到增強(qiáng)型FPD在靈敏度方面的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)甲硫醇的線性分析數(shù)據(jù)和60m的DB-1分析柱數(shù)據(jù)計(jì)算得到的最低檢測(cè)線限(MDL)要好于15ppb。表2.FPD氣體流量設(shè)定硫化物：空氣60氫氣50尾吹氣58三氫化伸空氣：150氫氣50尾吹氣100三氫化磷：空氣110氫氣150尾吹氣58THT改造FPD在60mDBIt-BuSHDMSEtSH標(biāo)堆FPD在GOmtlH-1THT101214改造FPD在60mDBIt-BuSHDMSEtSH標(biāo)堆FPD在GOmtlH-1THT10121416min圖2.標(biāo)準(zhǔn)與垠強(qiáng)型FPD色靈敏度比盟萄氣申各甄分泳度為33叩hiv/y)由于使用了6890NGC上所有可用的加熱區(qū)如進(jìn)樣口或檢測(cè)器的加熱，六通樣品閥不用再單獨(dú)加熱。這對(duì)于本文所研究的輕的氣態(tài)流分來(lái)說(shuō)不會(huì)存在問(wèn)題。然而，如果需要的話，閥是可以通過(guò)一個(gè)輔助的獨(dú)立溫度控制(Agilent模塊19265B)進(jìn)行加熱的。這一系統(tǒng)僅僅是為含有高濃度C6或C6以?xún)?nèi)的烴類(lèi)的氣體樣品而設(shè)計(jì)的。討論通道1采用的GS-GasPro分析柱，是采用獨(dú)特的鍵合交聯(lián)PLOT技術(shù)，在這根柱上COS可以與C2和C3烴類(lèi)分開(kāi)，因此可以測(cè)定痕量級(jí)的物質(zhì)。但H2S和C3烴類(lèi)會(huì)共流出。通道2采用了一根厚膜的DB-1分析柱，在這根柱上H2S可以很好的與C2s和C3s分離，從而使這種低含量硫化物的測(cè)定成為可能。COS和C3s在DB-1分析柱上會(huì)共流出。總之，采用雙柱的手段，利用GS-GasPro和厚液膜DB-1分析柱獨(dú)一無(wú)二的分離能力，無(wú)論樣品中輕烴的濃度是多少，ppb級(jí)低含量的COS和H2S的測(cè)定都可以在一次色譜分析中完成。從圖3可以看到硫化物在兩根柱子上流出次序的差別。這種手段也可以避免其他潛在的干擾或是輕的硫化物和烴類(lèi)共流出的問(wèn)題。在一根分析柱上的一對(duì)共流出物很可能在另一根柱上分離完全。為了達(dá)到報(bào)告中的檢出限，根據(jù)應(yīng)用，分流比的設(shè)定從0.5:1到2:1進(jìn)行改變。硫化物校正混合樣由下列組分(每種組分含量為5ppm)組成：硫化氫(H2S)，羰基硫(COS)，甲硫醇(MeSH)，乙硫醇(EtSH)，二甲硫醚，二硫化碳(DMS)，叔丁硫醇(t-BuSH)，和四氫噻吩(THT)。氦氣中的混合物標(biāo)樣是從DCG合作公司，(Pearland,TX)購(gòu)買(mǎi)。這些化合物是氣體燃料和石化原料中最常遇到的、最具代表性的輕的硫化物的類(lèi)型。GS-GasPro上很可能會(huì)吸附一些H2S。可以采用低的ppm級(jí)氣態(tài)硫化物，如上述的校正混合物來(lái)飽和系統(tǒng)，這樣可以很大程度上消除由于吸附造成的靈敏度的損失。這種飽和過(guò)程通常對(duì)分析低含量ppb分析物是必須的。因?yàn)樵诘谝淮芜\(yùn)行時(shí)分析柱中的活性部位會(huì)吸附樣品中存在的大部分硫化物。在氦氣或其他基質(zhì)如天然氣，丙烷，液化石油氣(LPG),丙烯，和煉廠氣中配制氣體硫化物標(biāo)準(zhǔn)都是在使用現(xiàn)場(chǎng)采用動(dòng)態(tài)混合系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行的。用6890NGC的AuxEPC模塊將稀釋(基質(zhì))氣體與硫化物校正標(biāo)樣進(jìn)行混合。隨著兩股已知流速的氣流在在GC氣體采樣閥前的T型三通中混合，可以很容易地配制從ppb到ppm級(jí)的精確濃度的氣體樣品。采用的系統(tǒng)和硬件在以前文獻(xiàn)中有很詳細(xì)的描述［3］。燃料電池氣體、天然氣和丙烯中硫化物圖4為用燃料電池氣體稀釋8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)硫化物到45ppb(v/v)的色譜圖。燃料電池混合物一般含有50%氫氣，10%二氧化碳，和5%甲烷。所以常常用這種混合物模擬天然氣重整產(chǎn)物。這種氣體通常作為燃料電池的原料。這種基質(zhì)相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較容易分析的，因?yàn)榇罅康臒N類(lèi)(甲烷)會(huì)在所有硫化物流出之前在兩根色譜柱上流出。需要說(shuō)明的是硫化物在GS-GasPro分析柱和DB-1柱上流出的次序有很大的不同(見(jiàn)圖3)。8個(gè)45ppb的化合物都可以很清楚的被檢測(cè)出。國(guó)4.乖柱同皚分析雌料電池混合物中46ppb［v/v技個(gè)廉化物分流比O.G:1天然氣基質(zhì)中由于含有大量的多種烴類(lèi)物質(zhì)，分析面臨的困難要大很多。干擾物質(zhì)會(huì)延伸到硫化物的保留時(shí)間范圍內(nèi)。圖5顯示的是用無(wú)硫天然氣稀釋得到的45ppb(v/v)8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)硫化物組分到的色譜圖。從圖上可以很清楚地看到不止8個(gè)硫化物色譜峰，這些多出的峰是來(lái)自天然氣中大量烴類(lèi)干擾物質(zhì)的響應(yīng)。在DB-1色譜圖上，H2S很清晰，但COS與大的C3峰重疊。乙硫醇也與正丙烷重疊。然而在GS-GasPro分析柱上，只有H2S被干擾物質(zhì)遮蔽。COS和EtSH都不受干擾物質(zhì)影響。采用雙柱的方法，低至45ppb含量的8個(gè)化合物都可以被測(cè)定。

圖5.天搭氣混合物中45pph(v/v)8個(gè)硫化物流比0.5:1對(duì)于丙烯單體基質(zhì)面臨另一個(gè)挑戰(zhàn)。在上面用到的兩根柱上巨大的C3峰對(duì)H2S和COS都有干擾。為了能夠分析，就需要采用更長(zhǎng)一些的同類(lèi)色譜柱(表1)，爐溫程序和分流比也進(jìn)行了優(yōu)化(見(jiàn)第2頁(yè)的實(shí)驗(yàn)部分，從而改善了H2S和COS與C3的分離度。圖6顯示是聚合級(jí)丙烯稀釋得到的45ppb(v/v)8個(gè)硫化物標(biāo)準(zhǔn)物的譜圖。采用較長(zhǎng)的DB-1和GS-GasPro分析柱，較低的爐溫，和較大的分流比，H2S和COS可以被測(cè)定，但檢測(cè)限會(huì)變差。Ee. 物>伸硅氣匙舍童均為犧》勵(lì)，（w/vi歸況此是工#陪S]:t肝m邪命]imDB1只有H故N朋m腮-鬲$Pm考察了低溫爐溫程序下能否更好地將H2S和COS分離，以便可以使用分流比0.5:1,提高靈敏度。測(cè)試爐溫程序：-35°C保持7min,20°C/min升至300°C，保持5分鐘。分離得到很大的改善，可以很好的在DB-1色譜柱，分流比為0.5:1條件下分析H2S,但是COS在GS-GasPro柱上還是會(huì)被C3S組分掩蓋。圖7顯示的是H2S與丙烯分離情況的改善。匹7.添用囑涓分勒丙it中前HjS{4IDj畫(huà)分浪比:OJScIspth在同樣系統(tǒng)上分析伸化氫和磷化氫增強(qiáng)型FPD的一個(gè)有意思的特性是它的濾片也可以通過(guò)磷和伸發(fā)射的光。這就意味著同樣的檢測(cè)器也可以分析聚合級(jí)乙烯和聚合級(jí)丙烯中的磷化氫和伸化氫。針對(duì)不同的元素，改變檢測(cè)器的流量來(lái)優(yōu)化方法，然后再運(yùn)行樣品分析即可。由于6890N檢測(cè)器的流量都是由EPC控制的，這些再運(yùn)行都是可以自動(dòng)進(jìn)行的。圖8為磷化氫和伸化氫的標(biāo)準(zhǔn)物(DCGPartnership公司)用聚合級(jí)丙烯稀釋?zhuān)鹘M分含量均為36ppb(v/v)的譜圖。除了FPD檢測(cè)器流量的設(shè)定是根據(jù)磷的檢測(cè)，分流比調(diào)回到原先的0.5:1，其他分析條件與圖6才目同。在這種條件下，氦氣中的磷的檢出下限低于5ppb。如果檢測(cè)器的流量設(shè)定為適合伸測(cè)定的參數(shù)，氦氣中伸的檢出下限為60ppb。這一系統(tǒng)非常適合氣體分析，但由于在硫，磷，伸