第四章聚合物力學(xué)性能

二．基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象1．蠕變（1）定義所謂

就是指在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變12021/7/3高分子課程教學(xué)22021/7/3高分子課程教學(xué)蠕變曲線就是形變-時間關(guān)系曲線回復(fù)曲線外力去除后，形變隨時間的變化曲線。（4）聚合物蠕變過程中的形變分析從分子運動和變化的角度看，蠕變過程包括下面三種形變：32021/7/3高分子課程教學(xué)當(dāng)高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，這種形變量是很小的，稱為普彈形變，用ε1表示：1111EeE

=

s

e

=

s普彈形變42021/7/3高分子課程教學(xué)是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈性變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系。22Ee

=

s

(1

-

e-t

/

t

)高彈形變52021/7/3高分子課程教學(xué)分子間沒有化學(xué)交聯(lián)的線形高分子，則還會產(chǎn)生分子間的相對滑移，稱為粘性流動，用ε3表示：33he

=

s

t粘性流動62021/7/3高分子課程教學(xué)因此普彈形變和高彈形變稱為可逆形變，而粘性流動稱為不可逆形變。72021/7/3高分子課程教學(xué)（5）幾類典型物質(zhì)的蠕變曲線交理線想形彈粘聚合性合物體物82021/7/3高分子課程教學(xué)92021/7/3高分子課程教學(xué)（6）溫度對蠕變過程中各種形變的影響T<T

g，鏈段運動的松弛時間很長（τ很大），所以ε2很小，分子之間的內(nèi)摩擦力很大（η3），所以ε3也很小，主要是ε1，所以形變量ε很小T>Tg，τ隨溫度的升高而變小，所以ε2相當(dāng)大，主要ε1是和ε2，而ε3比較小T>T

f，此時不但τ變小，而且體系的粘度也減小，ε1、ε2和ε3都比較顯著。由于粘性流動是不能回復(fù)的，因此對線性高聚物來說，

當(dāng)外力除去后總會留下一部分不能回復(fù)的形變，稱為102021/7/3高分子課程教學(xué)永久形變112021/7/3高分子課程教學(xué)（6）影響蠕變的外界因素蠕變與溫度高低和外力大小有關(guān)，溫度過低，外力太小，蠕變很小而且很慢，在短時間內(nèi)不易覺察；溫度過高、外力過大，形變發(fā)展過快，也感覺不出蠕變現(xiàn)象；在恰當(dāng)?shù)耐饬ο?，通常在高聚物的T

g以上不遠，鏈段在外力下可以運動，但運動時受到的內(nèi)摩擦力又較大，只能緩慢運動，則可觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。122021/7/3高分子課程教學(xué)（7）蠕變與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系聚合物鏈的剛性越大，抗蠕變性能越好；交聯(lián)可以減小分子間滑移而造成的不可逆形變。132021/7/3高分子課程教學(xué)2．應(yīng)力松弛（1）概念在溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。142021/7/3高分子課程教學(xué)（2）機理應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況。當(dāng)高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段順著外力的方向運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。（3）影響因素如果溫度很高，遠遠超過Tg，像常溫下的橡膠，鏈段運動時

受到的內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很

溫快度就松弛掉了，甚至可以快到溫度152021/7/3高分子課程教學(xué)幾乎覺察不到的地步。如果溫度太低，比Tg低得多，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但是由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動的能力很弱，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不容易覺察得到。只有在玻璃化溫度附近幾十度范圍內(nèi)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯。結(jié)構(gòu)對于交聯(lián)的高聚物，由于分子間不能滑移，所以應(yīng)力不會松弛到零，只能松弛到某一數(shù)值，正因為這樣，橡膠制品都是經(jīng)過交聯(lián)的。162021/7/3高分子課程教學(xué)3．滯后現(xiàn)象（1）現(xiàn)象高聚物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象就稱為滯后現(xiàn)象。s

(t)

=

in(v

t

-

d)s

0

sinv

t

e(t)

=

e0

s172021/7/3高分子課程教學(xué)（2）機理滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段運動要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時，鏈段運動還跟不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，有一個相位差。182021/7/3高分子課程教學(xué)（3）影響滯后的因素柔性高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般剛性分子的滯后現(xiàn)象小，柔性分子的滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。頻率滯后現(xiàn)象還受到外力作用的影響，如果外力作用的頻率低，鏈段來得及運動，滯后現(xiàn)象很小；外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運動，聚合物好象一塊硬的材料，滯后現(xiàn)象就?。恢挥型饬ψ饔玫念l率不太高時，鏈段可以運動，但又跟不大上，才出現(xiàn)較明顯的滯后現(xiàn)象。192021/7/3高分子課程教學(xué)溫度改變溫度也會發(fā)生類似的影響，在外力頻率不變的情況下，提高溫度，會使鏈段運動加快，當(dāng)溫度很高時，形變幾乎不滯后于應(yīng)力的變化；溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，因而也無所謂滯后；只在某一溫度，約Tg上下幾十度的范圍內(nèi)，鏈段充分運動，但又跟不上，所以滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。因此增加外力頻率和降低溫度對滯后現(xiàn)象有著相同的影響。202021/7/3高分子課程教學(xué)212021/7/3高分子課程教學(xué)4．力學(xué)損耗（1）現(xiàn)象當(dāng)應(yīng)力的變化和應(yīng)變的變化一致時，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所做的功等于恢復(fù)原狀時取得的功，沒有功的損耗。如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時也稱為內(nèi)耗。（2）損耗功拉伸和回縮時，外力對橡膠所做的功和橡膠對外力所做的回縮功分別等于拉伸曲線和回縮曲線下所包圍的面積，于是一個拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的能量與這兩塊面積之差相當(dāng)。橡膠的拉伸-壓縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖所示，所構(gòu)成的閉合曲線常稱為

“滯后圈”，滯后圈的大小恰為單位體積的橡膠在每一個拉伸-壓縮循環(huán)中所損耗的功。222021/7/3高分子課程教學(xué)s

(t)

=

F

(t)A0e(t)

=

l(t)

-

l0l0V0232021/7/3高分子課程教學(xué)1

dl(t)

=

1A0

l0

V0F

(t)dl(t)

=

dWs

(t)de(t)

=

F

(t)00DW

=

s

(t)de(t)

=W=VV

dW2p

/vdt

=

s

0e0w

sinv

t

cos(v

t

-d)dt0DW

=

s

(t)de(t)

=

s

(t)de(t)dtDW

=

ps

0e0

sin

d又得242021/7/3高分子課程教學(xué)252021/7/3高分子課程教學(xué)這就是說，每一循環(huán)中，單位體積試樣損耗的能量正比于

最大應(yīng)力、最大應(yīng)變以及應(yīng)力與應(yīng)變之間的相角差的正弦。因為這個緣故，δ又稱為力學(xué)損耗角，人們常用力學(xué)損耗

角正切tan

δ來表示內(nèi)耗的大小。在Tg以下，形變速度很快，d

很小，所內(nèi)以耗內(nèi)的耗大很小小與。高聚物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。形沒變有顯取著代落基后團于，應(yīng)鏈力段的運變動化的，內(nèi)d

摩較擦大阻，溫比度較進大一，步因升為高丁時苯，有鏈龐段大運的動側(cè)比苯較基自。在他玻們璃的化鏈轉(zhuǎn)段變運區(qū)動域時將內(nèi)出摩現(xiàn)擦一阻個力內(nèi)較耗大的。影響內(nèi)耗的因素結(jié)構(gòu)

頻溫率度順頻丁率橡很膠低內(nèi)時耗，小高，分因子為的它鏈的分段子運鏈動上完全溫度跟升得高上，外在力向的高變彈化態(tài)，過內(nèi)渡耗時很，小高，彈高聚力物較表小現(xiàn)；出丁橡苯膠橡的膠高和彈丁性腈；橡膠在的頻內(nèi)率耗很高內(nèi)耗時也，大鏈。段運動完全跟不上外力的變化，丁內(nèi)腈耗橡也膠很有小極，性高較聚強物的顯側(cè)得氰基剛，性因，而表現(xiàn)由，出d玻變璃小態(tài)，的內(nèi)力耗學(xué)也性小質(zhì)。；只有中間區(qū)域，鏈段運動跟不上外