核磁共振波譜2011(4)課件

二、常見的自旋偶合系統(tǒng)耦合常數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系偶合常數(shù)的絕對值，通常隨偶合H核之間距離的增大而減小。同碳偶合：2J或J同H-C-H多數(shù)情況下，同碳質(zhì)子為磁全同核，峰不分裂鄰碳偶合：3J或J鄰H-C-C-H這是核磁共振氫譜中最主要的偶合方式遠程偶合：跨約4根鍵或更多鍵的兩個氫間的偶合作用.

自旋核之間的偶合作用是通過它們之間的成鍵電子對傳遞的，因此，J的大小主要與它們間隔鍵的數(shù)目有關(guān)。兩個自旋核之間進行偶合通過的鍵數(shù)可以是1、2、3、4根鍵，其偶合常數(shù)可分別用1J（）、2J（）、3J（）、4J（）來表示。由于1J（13C-1H）中13C的自然豐度低，所以13C與氫偶合而產(chǎn)生的雙重峰常消失在核磁共振氫譜的噪聲里，而4J又太小，因此，我們主要討論2J、3J值的有關(guān)因素。對于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠程偶合（相隔4個以上的化學鍵）?？梢灶A(yù)言偶合作用隨鍵的數(shù)目增加而迅速下降，這和實驗結(jié)果是相符合的。一般超過3個鍵的偶合作用很小，常常是不能分辨的（不飽和鍵除外）。同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負值，但變化范圍較大,影響2J的因素主要有：

取代基電負性會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。

對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3～-3Hz之間，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化.

飽和型鄰位偶合常數(shù)；烯型鄰位偶合常數(shù)飽和型鄰位偶合常數(shù)在飽和化合物中，通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關(guān)。烯型鄰位偶合常數(shù)

烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，J反大于J順.芳氫的偶合常數(shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）。一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。遠程偶合超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合(long-rangecoupling)，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。苯環(huán)中四個氫構(gòu)成AA′BB′體系自旋系統(tǒng)2.自旋系統(tǒng)的定義

把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.二、常見的自旋偶合系統(tǒng)

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學位移差Δγ小于或近似于偶合常數(shù)J時，則這些化學位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標記.Cl-CH2-CH2-COOH二個CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學位移差Δ遠大于它們之間的偶合常數(shù)（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用x、y、z…表示。CH3CH2COCH3乙基中的甲基和亞甲基構(gòu)成A3X2系統(tǒng)．若核組內(nèi)的核為磁不等價時，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。3.自旋系統(tǒng)的命名苯環(huán)中四個氫構(gòu)成AA′BB′體系4.核磁共振氫譜譜圖分類根據(jù)其復(fù)雜程度(1)一級譜圖(Firstorderspectra)特征：兩組質(zhì)子間Δν>>J;偶合峰裂分符合(n+1)規(guī)律;峰強度符合(a+b)n展開系數(shù)比．由譜圖可讀出ν（化學位移）和J（偶合常數(shù)）．

(2)二級譜圖(Secondorderspectra)

Δν/J<6，譜圖較復(fù)雜核磁共振現(xiàn)象Frequencyscale:

180HzFrequencyscale:1200Hz4.一級譜圖中常見的自旋偶合系統(tǒng)符號說明：A，M，X表示具有不同化學位移的偶合核

(1)AX系統(tǒng)兩組兩重峰，此系統(tǒng)較少見，例如：(E)-C6H5CH=CHCOOHCl2CHCH(OEt2)

(2)AX2系統(tǒng)

兩組峰，一組兩重峰，一組三重峰

例如：

1,1,2-三氯乙烷1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的HNMR譜

(3)AX3系統(tǒng)兩組峰，一組兩重峰，一組四重峰

例如：

2-氯丙酸的HNMR譜

(4)A2X2系統(tǒng)兩組三重峰

例如：

CH3COO-CH2-CH2-ph的HNMR譜乙酸苯乙酯

phenethylacetate

(5)A2X3系統(tǒng)兩組峰：一組三重峰，一組四重峰

例如：氯乙烷的HNMR譜

(6)AX6系統(tǒng)兩組峰：一組兩重峰，一組七重峰

例如：

2-苯丙烷（異丙苯）的HNMR譜(7)A3M2X2系統(tǒng)三組峰：3、6、3重峰例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的HNMR譜1-nitropropane

(8)AMX系統(tǒng)常見的偶合系統(tǒng)，NMR視具體情況而定

例如：

HC≡CCH=CHOCH3的HNMR譜常見官能團的復(fù)雜圖譜

取代苯環(huán)1單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團：o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個大峰。7.26（2）第二類取代基團：o,p,m位氫的值均移向高場，但m位移動較小。7.26m位粗看三重峰o,p位復(fù)雜（3）第三類取代基團：o,p,m位氫的值均移向低場，但o位移動較大。7.26o位粗看二重峰m,p位復(fù)雜這些取代基可使苯環(huán)電子密度降低，因而使δ值移向低場。鄰位兩個氫譜線位移較大，處在最低場。間對位3個氫的譜線往低場位移較?。幌鄬μ幱诟邎觥Ｌ幵诘蛨龅泥徫粴浯挚礊殡p峰，因為鄰位氫只有一側(cè)的鄰碳上的氫與起偶合。２.對位取代苯對位取代苯有二重旋轉(zhuǎn)軸，苯環(huán)上剩余的４個氫構(gòu)成AA′BB′體系對甲氧基苯甲醛的HNMR光譜對-溴苯乙醚3.鄰位取代苯相同基團鄰位取代構(gòu)成典型的AA′BB′體系，不同基團鄰位取代構(gòu)成AABB體系，圖形復(fù)雜