第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用【復(fù)習(xí)題】【1】可逆電極有哪些主要類型？每種類型試舉一例，并寫出該電極的還原反應(yīng)，對(duì)于氣體電極和氧化還原電極在書寫電極表示式時(shí)應(yīng)注意什么問題？【答】可逆電極主要有三類：A.第一類電極：由金屬浸在含有該金屬離子的溶液中組成。如鋅電極 Zn2+(a )Zns()Zn2+RT1Zn2+(a)+2——ZZns()① =5 —ln Zn2+ Zn2+,Zn Zn2+,Zn2FaZn2+屬于第一類電極的除了金屬電極外，還有氣體電極(比如氫電極、氧電極和鹵素電極)和汞齊電極等。第二類電極：包括難溶鹽電極和難溶氧化物電極難溶鹽電極：由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽，然后浸在含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中組成。例如甘汞電極 Cl-(a)AgCls(Ags(Cl-RTAgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(a) ①=中?！猯nacl F cl難溶氧化物電極：由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶氧化物，然后浸在含有H+或OH-離子的溶液中組成。例如汞-氧化汞電極Hg(s)-HgO(s)1H+或OH()HgO(s)+HO+2e-=Hg(s)+2OH-(a) ①二變-RTIna2F仁第三類電極：叫氧化還原電極。由惰性金屬(如鉑片)插入含有某種離子的不同氧化態(tài)溶液中構(gòu)成的電極。例如Fe3+(a),Fe2+(a)|Pt(s)Fe3+ Fe2+RTaFe3+(a)+e——ZFe2+(a) ① =3。 ln12 Fe3+,Fe+2 Fe+3,Fe+2Fa2對(duì)于氣體電極和氧化還原電極在書寫電極表示式時(shí)應(yīng)注意：要有惰性金屬作為導(dǎo)體，惰性金屬只傳導(dǎo)電子，不發(fā)生化學(xué)變化?！?】什么叫電池的電動(dòng)勢(shì)？用伏特表測(cè)得的電池的端電壓與電池的電動(dòng)勢(shì)是否相同？為何在測(cè)電動(dòng)勢(shì)時(shí)要用對(duì)消法？【答】（1）電池的電動(dòng)勢(shì)是原電池組成相間的各界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。（2）用伏特表測(cè)得的電池的端電壓與電池的電動(dòng)勢(shì)不相同，當(dāng)把伏特表與電池接通后，必須有適量的電流通過才能使伏特表顯示，這樣有電流通過時(shí)原電池不再可逆，另外電池本身有內(nèi)阻。（3）使用對(duì)消法可以使電動(dòng)勢(shì)測(cè)定在無電流的情況下進(jìn)行，各物質(zhì)的活度保持不變，使外阻很大而內(nèi)阻可以忽略不計(jì)，這時(shí)U=E?！?】為什么Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的負(fù)極采用含Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.04?0.12的Cd-Hg齊時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電池都有穩(wěn)定的電動(dòng)勢(shì)值？試用Cd-Hg的二元相圖說明，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)會(huì)隨溫度而變化嗎？【答】在Cd-Hg的二元相圖上含有12%Cd的Cd-Hg合金在共晶點(diǎn)附近，有比較低的熔點(diǎn)?！?】用書面表示電池時(shí)有那些通用符號(hào)？為什么電極電勢(shì)有正有負(fù)？用實(shí)驗(yàn)?zāi)軠y(cè)到負(fù)的電動(dòng)勢(shì)嗎？【答】（1）用書面表示電池時(shí)通用符號(hào)有：用單垂線“|”表示不同的相界面；用雙垂線“||”表示鹽橋。（2）因?yàn)殡姌O電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為零點(diǎn)的相對(duì)電極電勢(shì)，所以還原性大于氫氣時(shí)，電極電勢(shì)就小于0，還原性小于氫氣時(shí)，電極電勢(shì)就大于0。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)均為正值，當(dāng)電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值時(shí)，實(shí)際電池的正負(fù)極應(yīng)該對(duì)換?！?】電極電勢(shì)是否就是電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電勢(shì)差？單個(gè)電極的電勢(shì)能否測(cè)量？如何用Nernst公式計(jì)算電極的還原電勢(shì)？【答】（1）電極電勢(shì)不是否就是電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電勢(shì)差，而是電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極之間的電勢(shì)差。（2）單個(gè)電極的電勢(shì)不能測(cè)量，而要把待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電勢(shì)的差，即可求出待測(cè)電極的電極電勢(shì)。（3）用Nernst公式計(jì)算電極電勢(shì) 口=口9_RT山還原態(tài)zF氧化態(tài)【6】如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為1.0V,則各電極的還原電極電勢(shì)將

如何變化？電池的電動(dòng)勢(shì)將如何變化？【答】如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為1.0V,各電極的還原電極電勢(shì)將的值都增加IV,電池的電動(dòng)勢(shì)的值不變。AGe是否表示該電池各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，rmAGe表示該電池各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電rm【7】在公式AGe是否表示該電池各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，rmAGe表示該電池各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電rmrm電池反應(yīng)的Gibbs自由能變化值？【答】在公式AGe=-zEeF中rm池反應(yīng)的Gibbs自由能變化值?！?】有哪些求算標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ee的方法？在公式Ee=竺lnKe中，Ee是否zF是電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的電動(dòng)勢(shì)？Ke是否是電池中各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的平衡常數(shù)？【答】(1)求算標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ee的方法有RT AGeA.Ee=——lnKe法B.Ee=pe-pe法C.Ee=-rm法zF + - zF(2)在公式Ee=竺InKe中，Ee不是電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，是該zF電池各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)。(3)Ke不一定是電池中各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的平衡常數(shù)，而是在一定溫度下的平衡常數(shù)?！?】聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的主要公式是什么？電化學(xué)中能用實(shí)驗(yàn)測(cè)定哪些數(shù)據(jù)？如何用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定下述各熱力學(xué)數(shù)據(jù)？試寫出所設(shè)計(jì)的電池，應(yīng)測(cè)的數(shù)據(jù)及計(jì)算公式。(1)H0(1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能aGe(HO,l)；TOC\o"1-5"\h\z2 fm2(2)HO(1)的離子積常數(shù)Ke；2w(3)HgSO(s)的溶度積常數(shù)Ke；2 4 sp1(4)反應(yīng)Ag(s)+HgCl(s)fAgCl(s)+Hg(1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變AHe；2 22 rm(5)稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子Y+；(6)AgO(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓AHe和分解壓；2 fm(7)反應(yīng)HgCl(s)+H(g)f2HCl(aq)+2Hg(l)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke；22 2 a(8)醋酸的解離平衡常數(shù)?！敬稹柯?lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的主要公式是(AG)=-nEF；在電化學(xué)中能rT,p用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)有電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)；TOC\o"1-5"\h\z(1)H0(1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能AGe(HO,l)；2 fm2設(shè)計(jì)電池：Pt,H(pe)|HSO(0.01mo1ktg-i)IO(pe),Pt2 2 4測(cè)定298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E，然后根據(jù)AGe(H0,1)=AGe=-zEF計(jì)算。fm2 rm(2)HO(1)的離子積常數(shù)Ke；2w設(shè)計(jì)電池：Pt,H(pe)|HCl||KOHIH(pe)|Pt22測(cè)定298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)Ee，然后根據(jù)Ee=RTlnKe計(jì)算。zFw(3)HgSO(s)的溶度積常數(shù)Ke；2 4 sp設(shè)計(jì)電池：Hg(s),HgSO(s)IKSO(a)I甘汞電極24 24測(cè)定298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E，然后根據(jù)E=中-9計(jì)算出中甘汞 Hg2+,Hg Hg2+,Hg然后由① =/ +RTlna 和表中查到的5求出aHg22+,Hg Hg22+,Hg2F Hg22+ Hg22+,Hg Hg22+最后根據(jù) Ke=a卡計(jì)算。sp Hg2+口S04-1(4)反應(yīng)Ag(s)+HgCl(s)fAgCl(s)+Hg(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變AHe；2 22 rm設(shè)計(jì)電池：Ag(s),AgCl(s)ICl-(a)IHgCl(s),Hg(l)22測(cè)定298K和303K下的電動(dòng)勢(shì)E1和E2，根據(jù)a”汽F和聯(lián)t］二T-T得：p21(aeAHe=AGe+zFTI-rmrm(5)稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子丫；土設(shè)計(jì)電池：Pt,H(pe)1HCl(a)1AgCl(s),Ag(s)2測(cè)定298K下的電動(dòng)勢(shì)E,RT根據(jù)E=Ee Inaa=中。 一0.059161gy2m2TOC\o"1-5"\h\zZF H+Cl- AgCl,Ag ±其中變 可通過查表或通過極稀HC1溶液的E獲得，這樣就可以計(jì)算出AgCl,Ag給定濃度下的Y+。(6)AgO(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓AHe和分解壓;2 fm設(shè)計(jì)電池：Ag(s)IAgO(s)INaOH(a)1O(p)1Pt2 2O2測(cè)定298K和303K下的電動(dòng)勢(shì)E1和E2，根據(jù)AGe=-zEF和1三］=E^E得：rm1 (ST) T-Tp21(dETOC\o"1-5"\h\zAHe(AgO)=AHe=AGe+zFT|一fm2rmrm i\dT根據(jù)E-Ee+O^ln4r和查表求得Ee4Fpe計(jì)算 pO2(7)反應(yīng)HgCl(s)+H(g)-2HCl(aq)+2Hg(l)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke；22 2 a設(shè)計(jì)電池：Pt,H(g)IHCl(aq)IHgCl(s),Hg(l)2 22測(cè)定Ee值，根據(jù)公式Ee-RTInKe計(jì)算Ke。zFa a(8)醋酸的解離平衡常數(shù)。設(shè)計(jì)電池為：Pt,H(pe)IHAC(m),AC-(m),Cl-(a)IAgCl(s),Ag(s)2 1 23RT RT測(cè)定E值，根據(jù)E-Ee-——1na4=5 -——InaanFh+ci- AgCl,AgF h+ci-求出a，當(dāng)HAC很稀時(shí)，a?mH+ H+ H+求得m后根據(jù)解離前后的HAC、AC-、H+的關(guān)系可求出醋酸的解離平衡常數(shù)。H+【10】當(dāng)組成電極的氣體為非理想氣體時(shí)，公式AG--zEF是否成立？rmNernst公式能否使用？其電動(dòng)勢(shì)應(yīng)如何計(jì)算？【答】當(dāng)組成電極的氣體為非理想氣體時(shí)，公式AG=-zEF仍成立。但rmNernst公式不能直接使用，應(yīng)該用逸度代替各氣體的分壓進(jìn)行計(jì)算。【11】什么叫液接電勢(shì)？用鹽橋能否完全消除液接電勢(shì)？【答】在雙液電池的兩種電解質(zhì)溶液的交界處，不用鹽橋，則由于電解質(zhì)溶液不同，或雖然電解質(zhì)溶液相同而濃度不同，也會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是液接電勢(shì)。用鹽橋可以防止兩種液體直接接觸以免產(chǎn)生液接電勢(shì)，從液接電勢(shì)的公式知，只有t=t時(shí)，E=0，而t與t完全相同的電解質(zhì)是很難找到的，所以鹽橋不能完+ — j + —全除液接電勢(shì)只能使Ej接近零?！?2】根據(jù)公式AH=—zEF+zFT［匹］，如果［匹］為負(fù)值，則表示化rm I。T） I。T）pp學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)一部分轉(zhuǎn)變成電功（-zEF），而余下部分仍以熱的形式放出［因?yàn)閦FT［竽［=TAS=/<0］。這就表明在相同的始終態(tài)條件下，化學(xué)反應(yīng)p的AH比按電池反應(yīng)進(jìn)行的焓變值大（指絕對(duì)值），這種說法對(duì)不對(duì)？為什么？rm【答】不對(duì)，H是狀態(tài)函數(shù)，AH的值只和反應(yīng)的始終狀態(tài)有關(guān)，而和反rm應(yīng)的途徑無關(guān)，不管反應(yīng)經(jīng)歷的是化學(xué)反應(yīng)還是電池反應(yīng)，始終態(tài)相同時(shí)，AHrm的值是相同的。【1】寫出下列電池中各電極的反應(yīng)和電池反應(yīng)。(1)Pt|H(p)|HCl(a)|Cl(p)|Pt;TOC\o"1-5"\h\z2H2 2Cl2(2)Pt|H(p)|H+(a)||Ag+(a)|Ag(s);2H2 H+ Ag+(3)Ag(s)|AgI(s)|I—(a)||Cl—(a)|AgCl(s)|Ag(s);Cl—(4)Pb(s)|PbSO(s)|SO2—(a )||Cu2+(a)|Cu(s);4 4 SO42— Cu2+(5)Pt|H(p)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l);2H2(6)Pt|H(p)|H+(aq)|SbO(s)|Sb(s);2H2 23(7)PtIFe3+(a),Fe2+(a)||Ag+(a)|Ag(s);2 Ag+TOC\o"1-5"\h\zNa(Hg)(a)INa+(a)IIOH-(a)IHgO(s)IHg(l).am Na+ OH-【解】 (1)負(fù)極：H(p)-2e--2H+(a)H2 H+正極：Cl(p)+2e--2Cl-(a)2Cl2 Cl-電池反應(yīng)：H(p)+Cl(p)=2HCl(a)2H2 2Cl2(2)負(fù)極：H(p)-2e--2H+(a)2H2 H+正極：2Ag+(a)+2e——>2Ag(s)Ag+電池反應(yīng)：H(p)+2Ag+(a)=2Ag(s)+2H+(a)2H2 Ag+ H+(3)負(fù)極：Ag(s)+1-(a)一e--Agl(s)I-正極：Agl(s)+e——AAg(s)+Cl-(a)Cl-TOC\o"1-5"\h\z電池反應(yīng)：AgCl(s)+1-(a)=Agl(s)+Cl-(a)I- Cl-(4)負(fù)極：Pb(s)+SO2-(a )-2e-APbSO(s)4SO42- 4正極：Cu2+(a)+2e——ACu(s)Cu2+電池反應(yīng)：Pb(s)+Cu2+(a)+SO2-(a)=PbSO(s)+Cu(s)Cu2+ 4 SO42- 4(5)負(fù)極：H(p)+2OH-(a)-2e-A2HO(l)2H2 OH- 2正極：HgO(s)+HO(l)+2e-A2OH-(a)+Hg(l)2 OH-電池反應(yīng)：H(p)+HgO(s)=Hg(l)+HO(l)2H2 2(6)負(fù)極：3H(p)-6e-A6H+(aq)2H2正極：SbO(s)+6H+(aq)+6e-A2Sb(s)+3HO(l)23 2電池反應(yīng)：3H(p)+SbO(s)=2Sb(s)+3HO(l)2H2 23 2(7)負(fù)極：Fe2+(a)-e——AFe3+(a)21正極：Ag+(a)+e——AAg(s)Ag+電池反應(yīng)：Fe2+(a)+Ag+(a)=Fe3+(a)+Ag(s)TOC\o"1-5"\h\z2 Ag+ 1(8)負(fù)極：2Na(Hg)(a)—2e--2Na+(a)+2Hg(l)am Na+正極：HgO(s)+HO(l)+2e--2OH-(a)+Hg(l)2 OH-電池反應(yīng)：2Na(Hg)(a)+HgO(s)+HO(l)=2Na+(a)+2OH-(a )+3Hg(l)am 2 Na+ OH-【2】試將下述化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池AgCl(s)=Ag+(a)+Cl-(a)Ag+ Cl-AgCl(s)+1-(a)=Agl(s)+Cl-(a)I- Cl-H(p)+HgO(s)=Hg(l)+HO(l)2H2 2Fe2+(a)+Ag+(a)=Fe3+(a)+Ag(s)Fe2+ Ag+ Fe3+2H(p)+O(p)=2HO(l)2H2 2O2 2Cl(p)+21-(a)=I(s)+2Cl-(a)2Cl2 I- 2 Cl-HO(l)=H+(a)+OH-(a)2 H+ OH-1Mg(s)+一O(g)+HO(l)=Mg(OH)(s)22 2 2Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)Sn2+(a )+TI3+(a )=Sn4+(a )+TI+(a)Sn2+ TI3+ Sn4+ TI+【解】 (1)Ag(s)|Ag+(a)||Cl-(a)|AgCl(s)+Ag(s)Ag+ Cl-(2)Ag(s)+AgI(s)|I-(a)||Cl-(a)|AgCl(s)+Ag(s)I- Cl-(3)Pt,H(p)1H+(aq)1HgO(s),Hg(l)或2H2Pt,H(p)|O-H(aq)|HgO()s,H(g)l2H2(4)Pt|Fe3+(a ),Fe2+(a)||Ag+(a )|Ag(s)Fe3+ Fe2+ Ag+(5)PtIH(p)1H+(aq)1O(p)1Pt或PtIH(p)1OH-(aq)1O(p)1Pt2H2 2O2 2H2 2O2(6)Pt,I(s)II-(a)IICl-(a)ICl(p),Pt2 I- Cl- 2Cl2

(7)Pt,H(p)1H+(a)11OH-(a )1H(p),Pt或TOC\o"1-5"\h\z2H2 H+ OH- 2H2Pt,O(p)|H+(a)||OH-(a )|O(p),Pt2O2 H+ OH- 2O2(8)Mg(s),Mg(OH)(s)|OH-(a )|O(p),Pt2 OH- 2O2(9)Pb(s),PbO(s)|OH-(a )|HgO(s),Hg(l)OH-(10)Pt|Sn2+(a),Sn4+(a)||TI3+(a),TI+(a)|PtSn2+ Sn4+ TI3+ TI+【3】從飽和Weston電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系式，試求在298.15K,當(dāng)電池可逆地產(chǎn)生2mol電子的電荷量時(shí)，電池反應(yīng)的AG，AH和AS。已知該rmrmrm關(guān)系式為E/V=1.01845-4.05x10-5(T/K-293.15)-9.5x10-7(T/K-293.15)2【解】AG二-zEFrm=-2x[1.01845-4.05x10-5(298.15-293.15)-9.5x10-7(298.15-293.15)2]X96500=-196.5kJ-mol-1ASASrm=zF=2x96500x[-4.05x10-5-2x9.5x10-7(298.15-293.15)]=-9.65J?K-Lmol-1AH=AG+TASrmrmrm=-196.5x103+298.15x-9.65=-199.38kJ-mol-1【4】298K時(shí)，下述電池的電動(dòng)勢(shì)為1.228V：PtIHPtIH(p0)1HSO2 24(0.01mol占g-Dqp0)IPt已知H2O（1）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為AH（H2O,l）=-285.83Jyl-i。試求（1）該電池的溫度系數(shù)；（2）該電池在273K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。設(shè)反應(yīng)焓在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)?！窘狻浚?）在298K時(shí)，該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

負(fù)極：H(pe)-2e.f2H+(a)正極：10(pe)+2H++2e-fHO(l)22 2y-nol電池反應(yīng)：1O(pe)+H(pe)fHO(l)2 2'，' 『 y-nol所以AH=AH(H03=-285.rmfm2又因?yàn)锳H=AG+TrmrmS=-又因?yàn)锳H=AG+Trmrmp得:AHE+得:AHE+rmzF二T-285.X33101.22t8 2x96500298=-8.49x10-4V/K(2)zF\E—2-T2=A(2)zF\E—2-T2=AHrmIT1T2)2x96500(E1.228、-J——1273 298)=-285.83x103x(1、298-273)得：E(273K)=1.249V【5】電池z〃(S)1Z〃Cl2(0.05叫k^1)(s)1版泄電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為E/V=1.015-4.92x10-4(T/K-298)試計(jì)算在298K當(dāng)電池有2mol電子的電TOC\o"1-5"\h\z荷量輸出時(shí)，電池反應(yīng)的AG，AH，AS和此過程的可逆熱效應(yīng)QR.rmrmrm R【解】AG=-zEFrm=-2x1.015x96500=-195.90kJ-mol-1AS=zF(H}rm l。T)P=2x96500x(-4.92x10-4)=-94.96J?K-1?mol-1AH=AG+TASrmrm rm=-195.90x103+298x(-94.96)=-2.242x105j.mol-1=-224.2kJ-mol-1

Qr=S=298x(-94.96?-1產(chǎn)/-i)=-28.3V^p/-iTOC\o"1-5"\h\z【6】在298K時(shí)，電池Hg(l)1HgCl(s)1HCl(q)1Cl(pe)1Pt(s)的電動(dòng)勢(shì)為2 2 21.092V，溫度系數(shù)為9.427x10-4V-K-i。(1)寫出有2個(gè)電子得失的電極反應(yīng)和電池的凈反應(yīng)；(2)計(jì)算與該電池反應(yīng)相應(yīng)的AG，AS，AH及可逆熱效應(yīng)Qr.若只有一rmrmrm R個(gè)電子得失，則這些值又等于多少？(3)計(jì)算相同溫度和壓力下，與2個(gè)電子得失的電池凈反應(yīng)相同的熱力學(xué)方程式的熱效應(yīng)?！窘狻?1)(1)負(fù)極：2Hg(l)+2Cl-(q)-2e--HgCl(s)ci- 2 2正極：Cl(pe)+2e_f2Cl-(a)2 ci-電池反應(yīng)：2Hg(l)+Cl(pe)=HgCl(s)2 2 2(2)AG=-zEFrm=-2x1.092x96500=-210.76kJ-mol-1=2x96500x(9.427x10-4)=181.94kJ-K-1?mol-1AH=AG+TASrmrm rm=-210.76x103+298x181.94=-156.54kJ-mol-1Qr=T/S=298^x181.94/^-1^1-1=54.22V^p/-1若只有1個(gè)電子得失時(shí):AG=-zEF=-1x1.092x96500=-105.38kJ?mol-1rmASrmASrm=zF得)p=1x96500x(9.427x10-4)=90.97kJ-K-1?mol-1-1=AH=AG+TAS=-105.38x103+298x90.97=-78.27kJ-mol-1==298Kx

（3）Q=AH=—156.54kJmol-iprm【7】一個(gè)可逆電動(dòng)勢(shì)為1.70V的原電池，在恒溫槽中恒溫至293K，當(dāng)此電池短路時(shí)（即直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不作電功），相當(dāng)于有1000C的電荷量通過。假定電池中發(fā)生的反應(yīng)與可逆放電時(shí)的反應(yīng)相同，試求以此電池和恒溫槽都看作系統(tǒng)時(shí)總的熵變。如果要分別求酸恒溫槽和電池的熵變，還需何種數(shù)據(jù)？【解】由于E=1.07V Q=1000C故體系做功 Wf=個(gè)。=1.7x10091xVJ0W1.伙J所以AS=f= J=5.Jm-1所以T293K■如果要分別求酸恒溫槽和電池的熵變，還需電池反應(yīng)的焓變?！?】分別寫出下列電池的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，列出電動(dòng)勢(shì)E的計(jì)算公式，并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ee。設(shè)活度因子均為1,氣體為理想氣體。所需的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)從電極電勢(shì)表中查閱。PtIH2(pe)|KOH(0.1mol占g-1)I0{pe)IPtPtPtIH2(pe)|KOH(0.1mol占g-1)I0{pe)IPtPtIH2(pe)|H2SO4(0.01mol占g-1)I pe)|Pt(3)Ag(s)IAgI(s)II-(a)IIAg+(a)IAg(s)I- Ag+(4)PtISn4+(a ),Sn2+(a )IITI3+(a ),TI+(a )IPtSn4+ Sn2+ TI3+ TI+（5）Hg(l)IHgO(s)IKOH(0.5molkg-1)IK(Hg)(a=1)am【解】 (1)負(fù)極：H2(pe)+2OH-(0.1mol/g-1)-2e-f2H2O(l)正極：gO2(pe)+H2O(l)+2e-2OH-(0.1mol^g-1)電池反應(yīng)：H(pe)+1O(pe)-HO(l)2 22 2RTaE=Ee———In2FaHH2Ee=5 —5a=Ee=20.40V-(-0.38)V=0.78VO2,H2O H2O,H2(2)負(fù)極：H(pe)-2e-32H+(a)H+正極：1O(p0)+2H+(a)+2e--HO(l)TOC\o"1-5"\h\z22 H+ 2電池反應(yīng)：H(p0)+1O(p0)=HO(l)2 22 2「「RT、aE=E0- In2FaHE0=中0 -W0 =1.23V02,H2O h+,h2(3)負(fù)極：Ag(s)+1-(a)-e--Agl(s)i-正極： Ag+(a)+e-fAg(s)Ag+電池反應(yīng)：Ag+(a)+1-(a)fAgl(s)Ag+ I-「 「RTi1E=E0 In FaaAg+I-E0=Q0 -5 =0.80V-(-0.15)V=0.95VAg+/Ag I-,Ag/AglTOC\o"1-5"\h\z(4)負(fù)極：Sn2+(a)-2e-=Sn4+(a )Sn2+ Sn4+正極： TI3+(a)+2e-=TI+(a)TI3+ TI+電池反應(yīng)：Sn2+(a )+TI3+(a)=Sn4+(a)+TI+(a)Sn2+ TI3+ Sn4+ TI+RTaaE=E0-InSn4+TI+2FaaSn2+TI3+E0=50 -50TI3+/TI+ Sn4+/Sn2+正極：(5)負(fù)極： Hg(l)+2OH-(0.5molkg-1)-2e-fHgO(s)+H2O(l)正極：=1)2K+(0.5mol/g-1)+2Hg(l)+2e-f2K(Hg)(=1)am電池反應(yīng):3Hg(l)+2KOH(0.5mol#g-1)fHgO(s)+HO(l)+2K(Hg)(a=1)TOC\o"1-5"\h\z2 amRT a RT1E=E0- In—am-=E0 In 2F a2 2F 0.52KOHE0=50 -50K(Hg)/K+ HgO/Hg,OH-【9】試為下述反應(yīng)設(shè)計(jì)一電池 Cds+I(=Cd(a+)-2I(a)-I-I求電池在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E0,反應(yīng)的AG0和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K0。如果將電

1 1池反應(yīng)寫成 Cd(s)+ I(s)= Cd2+(a )+1-(a )再計(jì)算次,AGe和Ke，比2 2'' 2 Cd2+ I- rma較兩者的結(jié)果，并說明為什么。【解】 設(shè)計(jì)的電池為：Cd(s)1Cd2+(a)111-(a)11(s)TOC\o"1-5"\h\zCd2+ I- 2負(fù)極：Cd(s)-2e--Cd2+(a )Cd2+正極：I(s)+2e——221-(a)2 I-電池反應(yīng)：Cd(s)+1(s)=Cd2+(a)+21-(a)2 Cd2+ I-Ee=qe—qe =0.5355-(-0.4029)=0.938V12,1- Cd2+,CdAGe=-zEeF=-2x0.9384x96500=-181.1kJmol-irmlnKlnKe=-ArGmaRT8.314X298=73.10Ke=5.56x1031a若反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量減半，則Ee不變(AGe)=1AGe=-90.55kJm0/-1rm2rm=7.46=7.46x1015如將電極（1）【10如將電極（1）與電極（3）和（2）與（3）分別組成自發(fā)電池（設(shè)活度均為1），請(qǐng)寫出電池的書面表示式；寫出電池反應(yīng)式并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。(1(1)Fe2+(a )+2e-=Fe(s)Fe3+(2)AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(a)Cl-(3)Cl(pe)+2e-=2Cl-(a)2 Cl-變(F(2+|Fe=-0.4410qe(ClIAgC11A=g0.222歹qe(ClIC-1=1.35832【解】將（1）與3）組成自發(fā)電池時(shí)，遺大于0，即q>q+ -所以6）電極為正極Q1）電極為負(fù)極，電池表示式為：Fe(s)IFe2+(a )IICl-(a)ICl(pe),PtFe2+ Cl- 2F2+e電池反應(yīng)： F《s+Cl(ep=2-Cl(+)2+FeF2+eEe=5—5=1.3583-(-0.440)=1.7983V+ -同理(2)與(3)組成的自發(fā)電池中(3)電極為正極，(2)電極為負(fù)極，電池表示式為： Ag(s)AgCls(Cl\-a(Cl)IpePt),ci- 2電池反應(yīng)： 2Ag(s+Cl(ep=)2AgC(l)s2Ee=pe-pe=1.3583-(0.2223)=1.136V+-【11】列式表示下列兩組標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)pe之間的關(guān)系。Fe3++3e-=Fe(s)，F(xiàn)e2++2e-=Fe(s)，F(xiàn)e3++e-=Fe2+Sn4++4e-=Sn(s)，Sn2++2e-=Sn(s)，Sn4++2e-=Sn2+【解】①Fe3++3e-=Fe(s)AGe(1=-F【解】rm Fe3+/FeFe2++2e-=Fe(s) AGe(2=-Fperm Fe2+/FeFe3++e-=Fe2+ AGe(3)=-Fperm Fe3+/Fe2+TOC\o"1-5"\h\z因?yàn)棰鄱?②，則AGe⑶=AGe(1)-AGe(2)rm rm rm-Fpe =-3Fpe -(-2Fpe )Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe Fe2+/Fe即：pe=3pe-2pe3 1 2（2）同理，有pe=2pe-pe【12】298K時(shí)，已知如下電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ee=0.2680V:PtIH(pe)\HCl(0.08mol#g-1,y=0.809)IHgCl(s)\Hg(l)2 U土 2 2（1）寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。（2）計(jì)算該電池的電動(dòng)勢(shì)。（3）計(jì)算甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)?！窘狻?(1)負(fù)極：H(pe)-2e--2H+(a)TOC\o"1-5"\h\z2 H+正極：HgCl(s)+2e--2Hg(l)+2Cl-(a)22 cl-電池反應(yīng)：HgCl(s)+H(pe)=2Hg(l)+2HCl(a)2 2 2 HClRT、(2)E=E。- In(2)2Fhci由于是1-1價(jià)型，aHCl土由于是1-1價(jià)型，aHCl土(m)2rmy土二y—B(土me)1土me2mN廠廠RT、(m丫 八一捻.31M29八。點(diǎn).08所以E=E0-——lny-^I=0.26-80 ln0.809F(土m0) 965001 f=0.4086V(3(3)由E0=30甘汞所以 pe=0.286^0甘汞【13】試設(shè)計(jì)一個(gè)電池，使其中進(jìn)行下述反應(yīng)Fe2+(a)+Ag+(a)口Ag(s)+Fe3+(a)Fe2+ Ag+ Fe3+(1)寫出電池的表示式。(2)計(jì)算上述電池反應(yīng)在298K、反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke。a(3)若將過量磨細(xì)的銀粉加到濃度為0.05mol?kg-1的Fe(NO3)3溶液中，求當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡后，Ag+的濃度為多少？(設(shè)活度因子均等于1)【解】 (1)Pt|Fe3+(a ),Fe2+(a )||Ag+(a)|Ag(s)Fe3+ Fe2+ Ag+(2)Ee=pe-pe=0.80-0.77=0.03V+ -lnKe=lnKe=azEeF1x0.03x96500「小 = =1.168RT8.314x298Ke=3.216a(3)設(shè)平衡后Ag+的濃度為xFe2++Ag(3)設(shè)平衡后Ag+的濃度為xFe2++Ag+Ag(s)+Fe3+t=00.05mol-kg-1t=t0.05-xKe=0.05-X=3.216a x2x=0.0438mol-kg-1即[Ag+]=。0438mol-kg-1【14】試設(shè)計(jì)合適的電池判斷在298K時(shí)，將金屬銀插在堿溶液中，在通常的空氣中銀是否會(huì)被氧化？(空氣中氧氣分壓為21kPa)。如果在溶液中加入大量的CN-,情況又怎樣？已知： [Ag(CN)T-2Ag^S2-CNpo=-0.3\121【解】銀在空氣中如果會(huì)被氧化時(shí)，反應(yīng)為2Ag(s)+O(p)=AgO(s)TOC\o"1-5"\h\z22O2 2將其設(shè)計(jì)成電池為：Ag(s)+AgO(s)1OH-(a)10(p),Pt2 OH- 2O2負(fù)極反應(yīng)：2Ag(s)+2OH-(a)-2e-2AgO(s)+HO(l)OH- 2 2正極反應(yīng)：—O(p)+HO(l)+2e-22OH-(a)2O2 2 OH-電池反應(yīng)：2Ag(s)+O(p)=AgO(s)2O2 2RT RTpIna2=5—5+——ln—0r2F O2 + -4F po0.40-0.344+0.40-0.344+ In 4義96500 100=0.047V電動(dòng)勢(shì)E大于零，電池是自發(fā)的，說明Ag在堿性溶液中，會(huì)被空氣中的氧氣氧化，但趨勢(shì)不大，開始生成的Ag2O覆蓋在Ag的表面，阻止Ag進(jìn)一步被腐蝕。當(dāng)加入大量的CN-以后。負(fù)極反應(yīng)為2Ag(s)+4CN-(a)-2e-22[Ag(CN)]-CN- 2由于該反應(yīng)的變=-0.31V，代入電動(dòng)勢(shì)E的計(jì)算公式所得的E值一定會(huì)比原來的大的多，所以這樣反應(yīng)的趨勢(shì)大，這時(shí)Ag被氧化成[Ag(CN)2]-，而不是Ag2O.【15】在298K時(shí)，分別用金屬Fe和Cd插入下述溶液中，組成電池。試判斷何種金屬首先被氧化？(1)溶液中含F(xiàn)eZ+和Cd2+的活度都是0.1。(2)溶液中含F(xiàn)e2+的活度都是0.1，而Cd2+的活度都是0.0036【解】(1)假設(shè)組成的電池為Fe(s)|Fe2+(a=0.1)||Cd2+(a=0.1)|Cd(s)那么電極和電池反應(yīng)為：負(fù)極反應(yīng)：Fe(s)-2e-2Fe2+(a=0.1)正極反應(yīng)：Cd2+(〃=0.1)+2e_TCd(s)電極反應(yīng)：Fe(s)+Cd2+(a=0.1)=Cd(s)+Fe2+(a=0.1)E=pe-pe—RTa 8.314x2980.1lnFe2+=-0.40-(-0.44) In一2Fa 2x96500 0.1Cd2+=0.04V可見E>0,電池是自發(fā)的，說明金屬Fe首先被氧化。(2)假設(shè)組成的電池同(1)E=pe-pe-RTa 8.314x298 0.1lnFe2+=-0.40—(-0.44)- ln 2Fa 2x96500 0.0036Cd2+=-0.00267V可見E<0,電池不是自發(fā)的，說明金屬Cd首先被氧化?！?6】.在298K時(shí)，有電池：Ag(s)1AgCl(s)1NaCl(aq)1HgCl(s)1Hg(l)，已22知化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibss自由能分別為：AGe(AgCl,s)=-109.79kJrnoI-1，fmAGe(HgCl,s)=-210.75kJrmI-1。試寫出該電池的電極和電池反應(yīng)，并計(jì)算電fm2 2池的電動(dòng)勢(shì).【解】 負(fù)極反應(yīng)：Ag(s)+Cl-(a)-e-fAgCl(s)Cl-正極反應(yīng)：-HgCl(s)+e-fHg(l)+Cl-(a)222 Cl-電池反應(yīng)：1HgCl(s)+Ag(s)=Hg(l)+AgCl(s)2 22AGe=AGe(AgCl,s)-AGe(HgCl,s)rmfmfm22=[-109.7-9x-(21后47港泗=-4.415J-oHE=Ee="ArGm=4.415義103=0.04575V

zF 1x96500【17】根據(jù)下列在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算HgO(s)在該溫度時(shí)的解離壓。已知：(1)電池PtIH(p)1NaOH(a)IHgO(s)IHg(l)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ee=0.9265V；2H2(2)反應(yīng)H(g)+122

O(g)=HO(l)的AHerm

=-285.83kJ產(chǎn)1-1；（3）298K時(shí)，下表為各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值化合物HgO(s)o2(g)凡。。）Hg(l)H2(g)S1/吁1mA)70.29205.169.9177.4130.7電池的電極和電池反應(yīng)分別為【解】TOC\o"1-5"\h\z負(fù)極反應(yīng)：H(pe)+2OH-(a)-2e-32HO(l)2 OH- 2正極反應(yīng)：HgO(s)+HO(l)+2e--Hg(l)+2OH-(a)2 OH-電池反應(yīng)：HgO(s)+H(g)=Hg(l)+HO(l) ①22AGe(1)=-zEeF=-2x0.9265x96500=-178.8kJml-1H2(g)+2O2(g)=H2O(l)ASe=Se(HO)-Se(H)-1Sermm2 m2 2m=69.91-130.7-gx205.1=-163.34JK-1yol-1AGe(2)=AHe-TASerm rm rm=-285.83x103-298x(-163.34)=-237.15kJ-mol-1HgOs)=Hg(l)+2O2(g) ③③二①-②AGe(3)=AGe(1)-AGe(2)rm rm rm=-178.8-(-237.15)=58.35kJ-mol-1Ke(3)Ke(3)=exp(AGe(3)rRT=exp(-58.35*103)=5.913x10-118.314x298p1Ke=(f)2

pep=O2peJKe)2=100x103x(5.913x10-11p=O23.496x10-16Pa【18】在273?318K的溫度范圍內(nèi)，下述電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系可由所列公式表示：Cu( s) |Cu O( )s | NaO(H a)q| Hg(O) |s H()g l2E/mV=461.7-0.144(T/K-298)+1.4x10-4(T/K-298)2PtS)IH(ep)INaOHaqHg(O)SHg)l2E/mV=925.65-0.2948(T/K-298)+4.9x10-4(T/K-298)2已知AHe(HO,l)=-285.83kJrno1-，,AGe(HO,l)=-237.13kJmol-i,試分別fm2 U fm2計(jì)算HgO(s昉DCuO(s)在298K時(shí)的AGe和AHe的值。2 fmfm【解】 (1)電池負(fù)極反應(yīng) 2Cu(s)+2OH--2e--CuO(s)+HO(l)22正極反應(yīng) HgO( )s+ H O(+)l -2-e H+(g)l 2- OH( a)q2電池反應(yīng) HgO()s+2Cu(=)s H(g+)l Cu(O)s…①2-8.91x104J^iol在298K時(shí)，-8.91x104J^iol(aeAAS(1)=zF(aeAAS(1)=zF而rm \0TJP=2x96500義(-0.144)x10-3=-27.79J?K-1?mol-1AH(1)=AG(1)+TAS(1)rm rm rm=-8.91x104+298x(-27.79)=-97.39kJ-mol-1同理(2)電池負(fù)極反應(yīng)H(pe)+2OH--2e--2HO(l)22正極反應(yīng) HgO( )s+ H O(+)l -2-e H+(g)l 2- OH( a)q2電池反應(yīng) HgO(s)+H(g)=Hg(l)+HO(l) …②22在298K時(shí)，E=0.92565V

AS(1)=zFf|E)rm \oT)pAGAS(1)=zFf|E)rm \oT)p=2x96500x(-0.2948)x10-3=-56.9J-K-i-mol-iTOC\o"1-5"\h\zAH(2)=AG(2)+TAS(2)rm rm rm=-1.786x105+298x(-56.9)=-195.60kJ-mol-1又已知H(p升1O(3PaHO(l) ③2 2 2 2AG(3)=-237.19kJirnl-1 AH(3=-285]<Mo1-1rm rm由③-②得： Hg什1O(0p=HgO.)s ④22由①+③-②得：2Cu(s)+1O(p0)=CuO(s) ⑤22 2AG0(HgO)=AG0⑷=AG0⑶-AG0⑵=-58.54kJmo1-1fm rm rm rmAH0(HgO)=AH0(4)=AH0⑶-AH0⑵=-90.25kJmo1-1kJ^nolfm rm rm rmkJ^nolAG0(CuO)=AG0(5)=AG0+AG0(3)-AG0(2)=-147.65fm2 rm rmrm rmAH0(CuO)=AH0(5)=AH0+AH0(3)-AH0(2)=-187.64kJmo1-1fm2 rm rmrm rm【19】有電池P/1H(p0)1H+(a)11OH-(a)1O(p0)1Pt，在298K時(shí)，已2 H+ OH- 2知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E0=0.40V,試計(jì)算這AG0(HO知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E0=0.40V,試計(jì)算這fm2時(shí)HO(l)nH+(a)+OH-(a)的離子積常數(shù)K0的值。2 H+ OH- 攻【解】負(fù)極反應(yīng) 2H(p-4T4Ha)2 H+正極反應(yīng) O(p0)+2HO(l)+4e-T4OH-(a)2 2 OH-電池反應(yīng) O(p0)+2H(p0)+2HO(l)=4H+(a)+4OH+(a)2 2 2 H+ OH-AG0=-zEF=4AG0(OH-)-2AG0(HO)rm fm fm2-4x0.40x96500=4AG0(OH-)-2(-237.13x103)fm得：AG0(OH-)=-1.572x105Jm0I-1fm而HO)=OH(a++H(a)2 OH- H+

AGe=AGe(OH-)-AGe(HO)=-RTInKermfm fm2 w7.9965x104+237130=-8.314x298lnKew得： Ke=0.96x10-14w【20】有電池Zn(s)1ZnCl(m=0.005mol*g-1)lHgCl(s)1Hg(l),已知在2 2 2298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E=1.22V,Debye-Hkfel極限公式中的常數(shù)A=0.509(mol-kg-1)-1/2.試求：(1)電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ee(要考慮乙的影響)；(3)按電池反應(yīng)有2個(gè)電子得失，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的AGe。rmTOC\o"1-5"\h\z【解】 (1)負(fù)極反應(yīng) Zn(s)-2—fZn2+a( )Zn2+正極反應(yīng) HgCl(s)+2e-f2Cl-(a)+2Hg(l)22 ci-電池反應(yīng) HgCl)+ Znf ZnC+龍 (H)gl2 2 2(2)I=-Zmz2=1[(0.005x22)+(0.01x12)]=0.015mol^g-i2BB2BlgY=-AIzzI"=-0.50912x1l,W5± +-Y=0.7504±、 "m￥aZn2+(aCl-)2=a3aZn2+(aCl-/m\1n4xlY/m\1n4xlY±m(xù))RT RTE=Ee- lna(a)2=Ee-一/m\1n4xlY±m(xù))3/m\1n4xlY±m(xù))3=1.030VRT得：Ee=E+ 2F(3)AGe=-zEeF=-2x1.030x96500=-1.987x105Jmol-Irm【21】寫出下列濃差電池的電池反應(yīng)，并計(jì)算在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。(1)PtIH(g,200kPa)lH+(a)lH(g,100kPa)lPt；2 H+ 2

PtIH(pe)|H+(a =0.01)IIH+(a=0.1)IH(pe)|PtTOC\o"1-5"\h\z2 H+,1 H+,2 2PtICl(g,100kPa)ICl-(a)ICl(g,200kPa)IPt2 Cl- 2PtICl(pe)ICl-(a =0.1)IICl-(a =0.01)ICl(pe)IPt2 Cl-,1 Cl-,2 2Zn(s)IZn2+(a =0.004)IIZn2+(a =0.02)IZn(s)Zn2+,1 Zn2+,2Pb(s)IPbSO(s)ISO2-(a=0.01)IISO2-(a=0.001)IPbSO(s)IPb(s)4 4 1 4 2 4【解】 (1)負(fù)極反應(yīng) H(200Pa-)92Ha)2 H+正極反應(yīng)2H+(a+2?fH(10k0Pa)H+電池反應(yīng) H(200kPa)fH(100kPa)2 2RT1002F(2)負(fù)極反應(yīng)正極反應(yīng)電池反應(yīng)2F(2)負(fù)極反應(yīng)正極反應(yīng)電池反應(yīng)200，、 ， 八…H(P)-efH(a=0.01)2 H+1H+(a=0.+)6fHe(p)h+ 22H+(a=0.fH+a(= 0.0H+ H+EE二-RTln

F*二0.05915V1Cl(ep)(3)負(fù)極反應(yīng)Cl(ep)211正極反應(yīng)Cl(2p+-efCl(=a1)2211電池反應(yīng)Cl(2pe)fCl(pe)22 22E=-RTInf-p-]2=0.0089VF12pe)1(4)負(fù)極反應(yīng) Cl-(a0.1)-f Cle(p)221正極反應(yīng) Cl(p)+-efC(=a0.01)22電池反應(yīng)Cl-(a0.1fCl4a0.0廠RT、0.01=0.0591VE二一 =0.0591VF0.1(5)負(fù)極反應(yīng)：Z(s)-2e-fZn2+(a=0.004)1

正極反應(yīng)：Zn2+(a=0.02)+2e—fZn(s)電極反應(yīng)： Zn2+(a=0.02)fZn2+(a=0.004)E=-RTIn0004=0.0207V2F 0.02(6)負(fù)極反應(yīng)：Pb(s)+SO2-(a=0.01)—2e-fPbSO(s)正極反應(yīng)：PbSO(s)+2e-fPb(s)+SO2-(a=0.001)414廠RT、0.001E= In =0.02956V電池反應(yīng)：SO2-(4廠RT、0.001E= In =0.02956V2F0.01【22】298K時(shí)，有下述電池:Ag(s)IAgCl(s)1KCl(0.5mol占g-1)IKCl(0.05mol^g-1)\AgCZ(s)IAg(s)已知該電池的實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)為0.0536V,在0.5mol-kg-1和0.05mol-kg-1的KCl溶液中，L值分別為0.649和0.812,計(jì)算Cl-的遷移數(shù)?！窘狻?E=E+E測(cè)濃差液接RTa"RT a' RT b'-V'TOC\o"1-5"\h\z“J［一 "J1一 "j1一 'E= lnC--^二 ln—ci^二 ln-Ck 2濃差Fa‘F a'' Fb-y”Cl- Cl- Cl- Cl-8.314x298,0.5-0.649= ln 96500 0.05-0.812=0.05336VE=E-E=0.0536-0.05336液接測(cè)濃差=2.4x10-4VE=液接a'E=液接a' RTRTln*=(1-21)—a''ci-zFm'-y’

lnci-ci-m"-y''ci- ci-=0.4978=0.4978——(液接。, )rm' -y'RTln-c一■工Im’'-y‘’)CCl- Cl-/」【23】常用的鉛蓄電池可表示為

Pb(s)1PbSO(s)1HSO(m-1.0mol*g-1)lPbOPb(s)1PbSO(s)1HSO(m-1.0mol*g-1)lPbO(s)1Pb(s)4 2 4 2已知在0?60℃的溫度區(qū)域內(nèi)，電動(dòng)勢(shì)E與溫度的關(guān)系式為E/V=1.91737+56.1x10-6(t/℃)+1.08x10-8(t/℃)2在25℃時(shí)，電池的Ee-2.014V,試計(jì)算這時(shí)電解質(zhì)溶液H2SO4(m-1.0mol/g-1)的平均活度因子l。【解】鉛蓄電池的電極和電池反應(yīng)為：負(fù)極反應(yīng)：2Pb(s)+2SO2-(a)—4e一2PbSO(s)正極反應(yīng)：PbO(s)+4H+(a)+4e--Pb(s)+2HO(l)H+電池反應(yīng)：PbO(s)+2HSO(a)+Pb(s)-2PbSO(s)+2HO(l)24在25℃時(shí)，E=1.91737+56.1x10-6x25+1.08x10-8x252=1.9188VRTE-Ee- ln4Fa2H2SO4RTEe+ Ina2F H2SO4RTE-Ee+一2F1.9188-2.041+8.314義2981口4。)2x96500 ±Y-0.02638±【24】在298K和100kPa時(shí)，試求電極PtISO2-,SO2-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。已23 46知(1)1mo1Na2s2O3-5H2O(s)溶于大量水中， AH。1-46.735J11-1(2)1molNa2s2O3-5H2O(s)溶于過量I-離子溶液中，AHe-28.786kJmo1-1rm,2(3)1molI(3)1molI2(s)溶于過量I-離子溶液中，AHe=3.431kJmol-1rm,3(4)(5(4)(5)化合物SO223SO-48I-I2(S)Pt11(s)11-,pe=0.535V24各物質(zhì)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為

Sm/(jk-1刎-1)33.47146.0105.9116.7【解】由(1)NaSO-5HO-2Na++SO2Sm/(jk-1刎-1)33.47146.0105.9116.7【解】由(1)NaSO-5HO-2Na++SO2-+5HOAHe=46.735kJmol-1rm,1Q)2NaSO-5HO+1--31-+4Na++SO2-+10HOAHe=28.786kJmol-1x2rm,2I+I-「I-2口3（2）+（3）-2（1）得：AHe=3.431kJmol-1rm,3(4)I+2SO2--21-+SO2-46AHe=AHe+AHe-2AHe=28.786x2+3.431-2x46.735=-32.467kJmol-1rm,4 rm,2rm,3rm,1 UASe=2x105.9+146.0-116.7-2義33.47=174.16J?K-1?mol-1rm,4AGe=AHe-TASe=-32.467x103-298x174.16=-84.367kJmol-1rm,4 rm,4 rm,4將(4)設(shè)計(jì)成電池 Pt|SO2-,SO2-||I-11|Pt23 46負(fù)極反應(yīng)：2SO2-—SO2-+2e-

23 46正極反應(yīng)：I+2e—-21-2電池的電動(dòng)勢(shì)為:AGeEe=——rm4=

zF-84.367x103 仆 =0.437V2x96500Ee=5 -5I2/2I- S2號(hào)/S4憤=0.535V-5=0.437V=0.437VS2號(hào)/S4O2=0.535-0.437=0.098VS2Oy/S4O【25】已知298K時(shí)，反應(yīng)2HO(g)=2H(g)+O(g)的平衡常數(shù)為9.7x10-81o這時(shí)HO（l）的飽和蒸氣壓為3200Pa，試求298K時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)E。2Pt|H(pe)|HSO24(0.01mol^g-1)|O2(pe)|Pt（298K時(shí)的平衡常數(shù)是根據(jù)高溫下的數(shù)據(jù)間接求出的。由于氧電極上的電極反應(yīng)不易達(dá)到平衡，不能測(cè)出電動(dòng)勢(shì)E的精確值，所以可通過上法來計(jì)算E值。）

【解】電池的反應(yīng)為:TOC\o"1-5"\h\z負(fù)極反應(yīng)H(p)-2g-2H(a)2 H+正極反應(yīng)1O(p0)+2H+(a)+2e--HO(l)22 h+ 2電池反應(yīng)：2H(p0)+O(p0)=2HO(l)2 2 2而由已知反應(yīng)的：AG=-RTInK0+RTInQrm a a(3.2 1=8.314x298ln——100—=4.735x105Jmo/-i9.7x10-8i 口電池反應(yīng)的A電池反應(yīng)的AG（電池）=-AGrm rm=-4.735x105J^riol-iAG(電池)=-zEFrm斫以尸AG.■(電池)-4.735x105所以E=—r-m = =1.227V-zF -4x96500或著AG2H(p0)+O(p0) rma2HO(l)2AG0 fAG21rmAG |frm22H2O(p0)rm1a2H2O(3.2kPa)AG(電)=AG=AG0+AG+AGrm rmrmrm1 rm2=RTlnK+2RTlh+0a p1(3.2\2=8.314x298ln9.7x10-81+ln——[100)=-4.735x105Jmol-1AG(電)=-zEFrm=1.227VAAG(電池)-4.735x=1.227VE=rm=-zF -4x96500【26】計(jì)算298K時(shí)下述電池的電動(dòng)勢(shì)E：Pb(s)|PbCl2(s)|HCl(0.01mol占g-1)|H2(10kPa)|Pt(s)已知5(Pb2+|Pb)=—0.12V,該溫度下PbCl2(s)在水中飽和溶液的濃度為0.039皿01上豕(用Debye-Huckel極限公式求活度因子后再計(jì)算電動(dòng)勢(shì))?！窘狻侩姵氐姆磻?yīng)為TOC\o"1-5"\h\z負(fù)極反應(yīng)Pd(s)+Cl-a(-)e-2.PdCls()ci- 2正極反應(yīng)2H+(a+主-H(10Pa)H+ 2電池反應(yīng)： Pd(s)+2HCl(a)-PdCl(s)+H(10kPa)HCl 2 2=0.01mol^cglgy=-A|zz|"=-0.509|1義1|4時(shí)士 +-y=0.8894土P P P_H_ _H_ _H_K=4='=3=7_01__r=1,598x107a aHci BfyxmB^4 S，8894x0，01%I土me)RT RTE=Ee--InK=ye -ye --1nKTOC\o"1-5"\h\z2F a H+/H2 PdCl/Cl- 2F aRT …=-ye - 1n1.598x107 ①PdCl/ci- 2F設(shè)計(jì)如下電池：Pd(s)|Pd2+(a)||Cl-(a)|PdCl(s),Pd(s)1 2 2負(fù)極反應(yīng) Pds-2-e—P+d(a正極反應(yīng) PdCl(s)+2e--Pd(s)+2Cl-(a)22電池反應(yīng)： PdCl(s)-Pd2+(a)+2Cl-(a)TOC\o"1-5"\h\z1 2RTEe=ye -ye =1nK ②PdCl2/Cl- Pd2+/Pd 2F sP對(duì)于PdC12飽和溶液I=1Zmz2=1[(0.039x22)+(0.039x2x12)]=0.117mol±g-12BB2B1gy=-A|zz|上遼=-0.509|2x1|范117士 +-Y=0.4485±Ksp，、」=Ksp，、」=a (a )2=a3=4xyPd2+ Cl- ± 〔土m￥

x-B-Im°)=2.14x10-5RT代入②得： ⑺ =。 +lnK=-0.126-0.138=-0.264VPdCl2/Cl- Pd2+/Pd2F sp再代入①得：E=-(-0.264)-a314x298ln1.598x1072x96500【27【27】有如下電池Cu(s)ICuAc(0.1mol+g-1)IAgAc(s)IAg(s)已知298K時(shí)該電池的電動(dòng)勢(shì)E(298K)=0.372V,溫度為308K時(shí)，E(308K)=0.374V，設(shè)電動(dòng)勢(shì)E隨溫度的變化是均勻的。又知298K時(shí)，S(Ag+IAg=0.79V9pe(Cu2+ICu)=0.337V。(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2)當(dāng)電池可逆地輸出2mol電子的電荷量時(shí)，求電池反應(yīng)的AG、AH和rmrmAS；rm(3)求醋酸銀AgAc(s)的溶度積Ke(設(shè)活度因子均為1)。sp【解】 (1)負(fù)極反應(yīng)cu滬2《—國(guó)u(a1正極反應(yīng)2AgAC+242A+S2Ac(a)2電池反應(yīng)：2AgAc(s)+Cu(s)-2Ag(s)+CuAc(a)2,八 /SE) E-E0.374-0.372、_(2) =2 1= =2x10-4VK-1I。T) T-T308-298 口p2 1在298K時(shí)：AG=-zEF=-2x0.372x96500=-7.180x104Jmol-\rmAS=zF(匹|=2x96500x2x10-4=38.61-K-1?mol-1rmI。T)pAH=AG+TASrmrm rm=-7.180x104+298x38.6=-60.30kJ-mol-1

在308K時(shí):AG=-zEF=-2x0.374x96500=-7.218x104AS二zAS二z尸rmdE]~dTJp=2x96500x2xl0-4=38.6J-K-i?mol-iNH=NG+TASrmrm rm=-7.218xl04+298x38.6=-60.68kJ-moli(3)設(shè)計(jì)電池:Ag(s)IAg+(Q)IIAc-(a)IAgAc(s)+Ag(s)Ag+ Ac-負(fù)極反應(yīng) ——e—A4夕i正極反應(yīng)AgA(c4-分 4助s-&c)a2電池反應(yīng)： AgAc(s)-Ag+(〃)+Ac-(q)TOC\o"1-5"\h\zAg+ Ac--zE^F=-(<pe-<pe)F=-RTInKe (1)AgAc/Ac- Ag+/Ag 61而由已知電池得：RT S314x298Ee=E^—lna =0.372+- -ln(0. lx0.22)=0.301IV2FcuAc2 2x96500即(po-<pe=0.301IVAgAcIAc- Cu2+/Cu得：q)e=0.301IV+0.337V=0.6381VAgAc/Ac-、 Fz((pe -(pe )尸]代入(1)得：—exp AgAr/M /Ag=1.89X10-3a RT【28】已知298K時(shí)，電極Hg2+(〃 )IHg(/)的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)為0.789V,2Hg2+試求電極502—(。 )\HgSO(s)IHg(/)的標(biāo)4SOj2 4Hg2so