縮聚和逐步聚合

縮聚和逐步聚合第1頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預(yù)聚物第2頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：第二章逐步聚合－2.1概述第3頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1，聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；2，每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；3，反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；4，聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。一、逐步聚合基本特征第二章逐步聚合－2.1概述第4頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間連鎖聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)（活性聚合反應(yīng)）第二章逐步聚合－2.1概述第5頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，主要有兩大類： 縮合聚合（Polycondensation)和 逐步加成聚合(StepType

Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與 二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O二、逐步聚合類型第二章逐步聚合－2.1概述第6頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.

聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2Oc.

聚酰胺反應(yīng)：二元胺 與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O第二章逐步聚合－2.1概述第7頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合a.重鍵加成聚合： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：

nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯第二章逐步聚合－2.1概述第8頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月含活潑氫的功能基： -NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H, -COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵, -C=C=O，-N=C=O，-N=C=S， -C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵,如：逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成第二章逐步聚合－2.1概述第9頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章逐步聚合－2.1概述第10頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、縮聚反應(yīng)單體及其分類縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程。單體常帶有各種官能團(tuán)：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等。進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系官能度的概念是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷，個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如：第二章逐步聚合－2.1概述第11頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同：1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)2－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)，可得到線形聚合物，如：縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)的多次重復(fù)，其結(jié)果形成聚合物的過程。第二章逐步聚合－2.1概述第12頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。第二章逐步聚合－2.1概述第13頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月成環(huán)是縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4

一般環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如：第二章逐步聚合－2.1概述第14頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。如：二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。第二章逐步聚合－2.1概述第15頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章逐步聚合－2.1概述第16頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月逐步聚合反應(yīng)的單體：第17頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月逐步聚合反應(yīng)的單體：第18頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應(yīng)措施四、逐步聚合反應(yīng)分類按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚非線形縮聚（支鏈形、體形縮聚）第二章逐步聚合－2.1概述第19頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按參加反應(yīng)的單體種類均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系混縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)第二章逐步聚合－2.1概述第20頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預(yù)聚物第21頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第22頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征。

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第23頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。＋H2O第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第24頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大。K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對(duì)分子量有所影響。K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚。第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第25頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：

是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

，等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)；t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第26頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第27頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入反應(yīng)程度關(guān)系式當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第28頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：4.縮聚過程中的副反應(yīng)二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第29頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。醇解酸解水解第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第30頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)：既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機(jī)理第31頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預(yù)聚物第32頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行。原先認(rèn)為：官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。1.官能團(tuán)等活性理論第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第33頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Flory指出：官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的。 這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征：第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第34頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.線型縮聚動(dòng)力學(xué)(A)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件。以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)：慢第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第35頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮。聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，故設(shè)法消去：代入式第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第36頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月考慮催化用酸HA的離解平衡代入式:第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第37頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢。 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。(a)自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k，則：自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)積分第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第38頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替：C＝Co(1－P)，代入上述積分式自催化P～t關(guān)系式代入自催化Xn～t關(guān)系式將第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第39頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系。聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加。要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間。以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k。第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第40頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：(b)外加酸催化縮聚反應(yīng)作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則：外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第41頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月積分得將C＝Co(1－P)代入上式外加酸P～t關(guān)系式外加酸Xn～t關(guān)系式第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第42頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`。外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)。第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第43頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(B)平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視。令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C：

起始 1 1 0 0t時(shí)未排水 C C 1－C 1－C部分排水 C C 1－C nw聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差：未排水時(shí)第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第44頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月部分排水時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式：根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式：水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)第45頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預(yù)聚物第46頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響任何情況下，縮聚物的聚合度均隨P的增大而增大。

制約反應(yīng)程度的因素利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的低分子量。體型縮聚物常常用這一措施。可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆1.影響聚合度的因素第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第47頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可逆縮聚反應(yīng)中，K對(duì)P和Xn有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出②

縮聚平衡對(duì)聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則：第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第48頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解方程P>1此根無意義代入即聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)，K=104，P=0.99，101密閉體系密閉體系第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第49頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)倒置縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系當(dāng)P1(>0.99)時(shí)非密閉體系

非密閉體系第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第50頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)?？刂品椒ǎ憾嘶怄i在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團(tuán)稍過量，或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第51頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分三種情況討論：①單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出Xn與r(或q)、P的關(guān)系式bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第52頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)：官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P則：a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))

a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)。則：體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半 （Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第53頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式：當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)時(shí)：當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)，即r=1或q=0兩種極限情況：第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第54頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

②aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb。Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)：摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第55頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月和第一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同。③aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc） 摩爾系數(shù)和分子過量分率為:體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第56頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)；官能團(tuán)的極少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響；在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比。當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，小結(jié)第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第57頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第58頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:根據(jù)己二胺和己二酸的配料比：己二酸的分子過量分率：第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第59頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月P對(duì)Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p)r對(duì)Xn的影響假設(shè)P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度第60頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預(yù)聚物第61頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：第二章逐步聚合－2.5分子量分布第62頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，一個(gè)羧基不反應(yīng)構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積：如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)第二章逐步聚合－2.5分子量分布第63頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入前式聚合物的分子數(shù)為從而可求出不同反應(yīng)程度時(shí)未反應(yīng)單體的理論數(shù)量：在任何反應(yīng)階段，未反應(yīng)單體(x=1)的理論數(shù)量為：

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010第二章逐步聚合－2.5分子量分布第64頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量。忽略大分子端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比： 設(shè)： Wx為x-聚體的重量 W為體系中大分子的總重量則x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量x-聚體的重量分布函數(shù)第二章逐步聚合－2.5分子量分布第65頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預(yù)聚物第66頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單；通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單；是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法第67頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10－20℃，一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般都在幾個(gè)小時(shí)以上， 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量；為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行；為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行；反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒或直接紡絲。熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法第68頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法第69頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶液縮聚的特點(diǎn)如下：聚合溫度低，常需活性高的單體： 如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成共沸物被帶走。反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等。溶劑的使用，增加了回收工序及成本。溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)，溶劑可以是純?nèi)軇部梢允腔旌先軇?。溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。常用于耐高溫高分子的合成：聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法第70頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。界面縮聚的特點(diǎn)如下：?jiǎn)误w活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率常數(shù)k高達(dá)104－105

L/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制。大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級(jí)分沉淀。對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，而主要與界面處的單體濃度有關(guān)。原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法第71頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月己二酰氯與己二胺的界面縮聚：拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引界面縮聚示意圖第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法第72頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有：（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法第73頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15-30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。固態(tài)縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法第74頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預(yù)聚物第75頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月滌綸樹脂（Polyethyleneterephthalate,PET）（Polybutyleneterephthalate,PBT）第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物第76頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚碳酸酯（Polycarbonate,PC）第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物第77頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚酰胺（Polyamide,PA）尼龍－610（Nylon-610,PA-610）Kevlar第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物第78頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚酰亞胺（Polyimide,PI）第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物第79頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚砜（Polysulfone）第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物第80頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚苯醚[Poly(phenyleneoxide),PPO]氧化偶聯(lián)（OxidativeCoupling)聚苯硫醚[Poly(phenylenesulfide),PPS]第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物第81頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預(yù)聚物第82頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)聚合體系中的單體都為雙官能團(tuán)單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線形的，但是當(dāng)體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時(shí)，生成的聚合產(chǎn)物便是非線形的。非線型聚合反應(yīng)又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer)，其各自的生成條件不同。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第83頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf+AB（f≥2)時(shí)，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。AB+AfAf單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A官能團(tuán)，不能再與Af單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個(gè)高分子只含一個(gè)Af單體單元，其所有鏈末端都為A官能團(tuán)，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第84頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第85頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第86頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的官能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，叫樹枝型高分子（Dendrimer)第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第87頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)時(shí)，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團(tuán)摩爾比及反應(yīng)程度。主要是體形縮聚：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第88頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月體形縮聚的含義：是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體形縮聚的最終產(chǎn)物稱為體形縮聚物。體形縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能好；先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進(jìn)行 體形，固體，不溶不熔熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第89頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月體形縮聚的特征反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動(dòng)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化。

開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)，用Pc表示。是高度支化的縮聚物過渡到體形縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第90頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體形縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。根據(jù)P－Pc關(guān)系，體形聚合物分為三個(gè)階段：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第91頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(A)Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc

分兩種情況討論：(a)兩官能團(tuán)等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù):式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第92頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度:凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度:第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第93頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為Xn,

這是其理論基礎(chǔ)此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為:實(shí)測(cè)Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:產(chǎn)生誤差的原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24。這是Carothers理論的缺點(diǎn)。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第94頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:Pc＝0.922實(shí)際上1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。對(duì)于上述情況：對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算:用非過量組分官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)(b)兩官能團(tuán)不等當(dāng)量這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第95頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系：

分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）

且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過量）單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為：這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第96頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為，則：將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入：fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第97頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入Carothers方程，化簡(jiǎn)此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言記住r和的特定關(guān)系式

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第98頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度 官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc不形成凝膠第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第99頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用Carothers方程計(jì)算線形縮聚物的聚合度由整理對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.011.99第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第100頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99時(shí)：注意：當(dāng)反應(yīng)程度P=0.995時(shí)：與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第101頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(B)Froly理論

Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系，并引入了支化系數(shù)的概念：支化系數(shù) 在體形縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)； 一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示； 也可以描述為：聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第102頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)：式中，n為從0至無窮大的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－)第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第103頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：PAPB(1-)PAPB

根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第104頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)：A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等：代入得：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第105頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)：支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為α；已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈；每個(gè)支鏈又可以以α的幾率再連上一個(gè)支化單元；故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α。

如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即：

產(chǎn)生凝膠的臨界條件代入前式得：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第106頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)凝膠點(diǎn)的表示式討論：上述體系，A、B等當(dāng)量， r=1，PA=PB=P：

對(duì)于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r<1：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第107頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1：注意：

f是多官能團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第108頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1，Carothers法其中等當(dāng)量時(shí)非等當(dāng)量時(shí)第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第109頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2，F(xiàn)lory法(1)對(duì)于A－A、B－B、Af(f>2)體系：A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第110頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)對(duì)于B－B、Af體系，(=1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第111頁(yè)，課件共128頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1概述2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.3線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實(shí)施方法2.7重要的線形