羧酸和取代酸

羧酸和取代酸第1頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-1分類和命名一、分類二、命名§9-2理化性質(zhì)一、羧酸(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個別化合物內(nèi)容提要二、羧酸衍生物(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個別化合物三、碳酸衍生物第2頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月四、取代酸(一)羥基酸的性質(zhì)(二)羰基酸的性質(zhì)(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(四)重要個別化合物第3頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸§9-1

分類和命名

一、分類

1.羧酸(Carboxylicacid,p242)

分類同醛第4頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)酰鹵(Acylhalide)第5頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.碳酸衍生物(Carbonicacidderivativesp267-268)

碳酸碳酰氯（光氣）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）第6頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.取代酸(Substitutedacid,

p268)

(1)根據(jù)RCOOH分子中R—上的H被不同基團取代分類

鹵代酸

RCHXCOOH氨基酸

RCHNH2COOH羥基酸醇酸

RCHOHCOOH酚酸羰基酸第7頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)根據(jù)羧基和另一個基團的相對位置分類例：RCHOHCOOHα-

RCHOHCH2COOHβ-

RCHOHCH2CH2COOHγ-

二、命名

1.羧酸(p242)

同醛，但常用俗名。第8頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)

12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)

萘乙酸(α-萘乙酸)

第9頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(Z)-丁烯二酸(失水蘋果酸或馬來酸)

(E)-丁烯二酸

(延胡羧酸或富馬酸)第10頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.羧酸衍生物(p258)4-甲基苯甲酰氯乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)鄰苯二甲酰亞胺第11頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐

(馬來酸酐)2-甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃單體）丙三醇三乙酸酯第12頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.取代酸(p269)

(1)羥基酸(Hydroxyacid)2-羥基丙酸

(乳酸)2-羥基丁二酸

(蘋果酸)2,3-二羥基丁二酸

(酒石酸)第13頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月3-羥基-3-羧基戊二酸

(檸檬酸)2-羥基苯甲酸

(水楊酸)3,4,5-三羥基苯甲酸

(五倍子酸)第14頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)羰基酸(Carbonyacid)乙醛酸3-丁酮酸(乙酰乙酸)

2-丁酮二酸(草酰乙酸)第15頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-2

理化性質(zhì)

一、羧酸

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p243)

羧基是極性基團，∴羧酸是極性分子，羧酸分子間能形成兩個氫鍵，締合成穩(wěn)定的二聚體，∴能與水分子形成氫鍵。第16頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

羧基中的C原子呈sp2雜化態(tài)，碳氧雙鍵的成鍵方式與醛酮分子中的羰基相同，鍵+鍵。鍵還與羥基O的孤電子對形成p~π共軛體系。以甲酸為例：第17頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月羧基是由羰基和羥基直接相連而成，但羧酸的性質(zhì)決不是這兩個基團性質(zhì)的簡單加合，二者之間相互影響的結(jié)果，使羧酸具有獨特的化學(xué)性質(zhì)。p~π共軛的結(jié)果，使OH氧原子上的電子向羰基偏移，增大了O—H鍵的極性，使氧氫鍵的斷裂比醇容易，酸性增強；第18頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

C—OH鍵極性減弱，羥基的取代比醇困難，不能發(fā)生類似醇的分子內(nèi)、分子間脫水；羰基碳原子周圍電子密度增強，不利于親核加成反應(yīng)，并使-H比醛酮難取代，且不被高錳酸鉀等強氧化劑氧化。其化學(xué)反應(yīng)示意如下：酸性羥基被取代脫羧和還原-H的取代第19頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(二)物理性質(zhì)(p246)

1.b.p.

高于相應(yīng)的醇；—COOH數(shù)目↑→b.p.↑；碳原子數(shù)目↑→b.p.↑。

2.m.p.

變化趨勢：碳原子數(shù)目↑→m.p.↑；一元羧酸與烷烴類似，偶數(shù)碳對稱性高，晶格排列緊密，m.p.

高于相鄰的兩個奇數(shù)碳的羧酸。第20頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.S/H2O

大于相應(yīng)的醇；

—COOH數(shù)目↑→S↑；碳原子數(shù)目↑→S↓。

第21頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(三)化學(xué)性質(zhì)(p248)

1.酸性p~π共軛→RCOO-穩(wěn)定性↑→[H+]↑

(1)酸性次序

RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH第22頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)成鹽

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3

→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3

→RCOONa+H2CO3強酸

強堿

弱堿

弱酸第23頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月↓或液體（m.p.=25.5℃)有機相水相應(yīng)用舉例：利用酸堿性的差異分離有機化合物第24頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月CO2有機相水相↓稀HCl↓第25頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)一元羧酸酸性

HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH

(4)多元羧酸酸性羧基個數(shù)↑→酸性↑

(5)烴基上有吸電子基的脂肪族羧酸酸性吸電子基吸電子能力↑吸電子基個數(shù)↑吸電子基與羧基之間的距離↓→酸性↑第26頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05

Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥

Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82第27頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：對位取代的芳香族羧酸酸性次序

第28頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.OH被取代反應(yīng)（羧酸衍生物的生成）

(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成第29頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氫鍵斷，3°ROH：碳氧鍵斷

(4)酰胺的生成25℃第30頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.受熱后的反應(yīng)

(1)一元酸脫羧飽和一元酸脫羧很困難，需要堿石灰，強熱第31頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)C2、C3二元酸脫羧極易

例：

(3)C4、C5二元酸分子內(nèi)脫水

例：第32頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月順丁烯二酸順丁烯二酸酐戊二酸戊二酸酐第33頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)C6、C7二元酸分子內(nèi)脫水、脫羧

例：

(5)C8以上二元酸分子間脫水第34頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.α-H的鹵代少量P少量P

在工業(yè)上，可控制反應(yīng)條件，用于制備一氯乙酸及衍生物，例：少量P（過量）第35頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.還原反應(yīng)

(四)重要個別化合物(p254)

1.甲酸醛基羧基第36頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.丁烯二酸反丁烯二酸(延胡索酸)琥珀酸脫氫酶(還原態(tài))琥珀酸脫氫酶(氧化態(tài))丁二酸(琥珀酸)第37頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月延胡索酸水合酶2-羥基丁二酸(蘋果酸)第38頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、羧酸衍生物

(p258)

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點是都含有酰基,?；c其所連的基團都能形成P-π共軛體系.考慮位阻，親核難易等。

誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)P-π共軛效應(yīng)(+C)加成消除反應(yīng)活性

-Cl最大最小最大

-OCOR大小大

-OR中中中

-NH2小大小第39頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(二)物理性質(zhì)

酰鹵、酸酐和酯各自的分子間不能締合，m.p.和b.p.低于相應(yīng)的羧酸，在水中的溶解度較小，低級酰鹵遇水可發(fā)生水解反應(yīng)。唯獨氮上的氫沒被取代的酰胺，分子間形成氫鍵的能力比羧酸強，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相應(yīng)的羧酸。

(三)化學(xué)性質(zhì)

1.共性第40頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月RCOOH+HCl(室溫)RCOOH+RCOOH

（加熱）RCOO-+ROH（OH-/加熱）RCOOH

+NH4+（H+/回流）RCOO-+NH3（OH-/回流）(1)水解

+H2O第41頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月RCOOR+

HCl

（室溫）RCOOR+RCOOH

（加熱）RCOOR+ROH（酯交換

H+/加熱）(2)醇解

+ROH第42頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)氨解

+NH3RCONH2

+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH第43頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)反應(yīng)機理

加成－消除AO-RCNu第44頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月例：第45頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3H2OP2O5/H2O/R'OH/H+H2O/OH-NH3H2O/H+,NH3R'OH

,NH3NH3/R'OH第46頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月3.衍生物的特性(1)酰胺①酸堿性p~π共軛→N接受質(zhì)子能力↓→酰胺呈中性特殊結(jié)構(gòu)的酰胺甚至顯弱酸性，例如：第47頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

②脫水

酰胺脫水生成腈（見羧酸的性質(zhì)）第48頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月③Hoffman降解反應(yīng)(經(jīng)過Ｎ溴代酰胺脫溴化氫，得到的?；┲虚g體不穩(wěn)定，重排得異氰酸酯，異氰酸酯再水解即得到產(chǎn)物。p262)(2)酯的Claisen縮合反應(yīng)(p263)乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）第49頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(四)重要個別化合物(p266)

丙二酸二乙酯

(1)制備第50頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)應(yīng)用第51頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、碳酸衍生物

1.脲(p267)

(1)水解（酸或堿或酶催化）

(2)縮合二縮脲第52頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月二縮脲反應(yīng)紫紅色

五、取代酸(p271)

(一)羥基酸的性質(zhì)

1.酸性

(1)醇酸

—OH的-I效應(yīng)使醇酸的酸性增強。13第53頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)酚酸

酸性與—OH和—COOH在芳環(huán)上的相對位置有關(guān)。p-：

—OH為鄰對位致活基→—OH的+C效應(yīng)使苯環(huán)對位電子密度顯著增大→—COO-穩(wěn)定性↓→酸性↓m-：苯環(huán)間位電子密度增大不明顯，對—COOH的影響主要是-I效應(yīng)→酸性↑o-：

—OH的+C效應(yīng)對—COOH的影響與p-相同，但分子內(nèi)氫鍵的形成→—COO-穩(wěn)定性→酸性。所以酸性次序如下：第54頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月>>>第55頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.醇酸的脫水反應(yīng)

(1)α-醇酸分子間脫水→交酯

(2)β-醇酸分子內(nèi)脫水

→α,β-不飽和酸第56頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)γ,δ-醇酸分子內(nèi)脫水→環(huán)內(nèi)酯

3.α-醇酸的氧化反應(yīng)第57頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.分解反應(yīng)5.酚酸的脫羧反應(yīng)稀H2SO4第58頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(二)羰基酸的性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)

2.脫羧反應(yīng)第59頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(p265)

1.互變異構(gòu)現(xiàn)象(Tautomerism)

(1)制備

(2)實驗事實

①+飽和NaHSO3，HCN，NH2OH：√,有羰基；

②+H2/Ni：√，生成-羥基酸酯；水解后加熱，脫羧，得到丙酮；是-丁酮酸酯；第60頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

③+Br2/CCl4：√，有碳碳雙鍵；

④+Na：√；+SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯，有醇羥基；

⑤

+FeCl3/H2O：√，有烯醇式結(jié)構(gòu)；

⑥水溶液

+FeCl3→紫紅色→+Br2/CCl4→紫紅色消失→放置，紫紅色出現(xiàn)。

第61頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)互變異構(gòu)現(xiàn)象（低溫冷至-78℃，得到純酮