超臨界流體相平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)和模型

超臨界流體相平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)和模型第1頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月本課程的作用和任務(wù)

超臨界流體（Supercriticalfluid,SCF)技術(shù)是高壓化學(xué)工程的一部分。超臨界流體技術(shù)原理基礎(chǔ)課程，涉及高壓條件下流體力學(xué)、熱力學(xué)、傳質(zhì)學(xué)、化學(xué)反應(yīng)等方面的理論和基礎(chǔ)知識(shí)。通過本課程的學(xué)習(xí)，掌握有關(guān)超臨界流體的基本性質(zhì)及其應(yīng)用，了解和掌握技術(shù)的發(fā)展趨勢和方向，掌握高壓化學(xué)工程的基礎(chǔ)知識(shí)和理論，加強(qiáng)和提高化學(xué)工程專業(yè)研究生的知識(shí)水平，拓展知識(shí)面。

第2頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月超臨界相平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)和模型超臨界流體及其混合物的物理性質(zhì)超臨界流體中溶劑和溶質(zhì)分子間相互作用的分子基礎(chǔ)超臨界流體萃取過程中的傳質(zhì)理論超臨界流體中或超臨界條件下的反應(yīng)超臨界流體技術(shù)用于材料加工和制備本課程的主要內(nèi)容第3頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月問題

1、10MPa，40℃，NH3。2、10MPa，40℃，CO2

兩者有何差異？第4頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

何謂超臨界流體？超臨界流體是液體？氣體？所謂超臨界流體是指物質(zhì)的壓力和溫度同時(shí)超過其臨界壓力(Pc)和臨界溫度(Tc)時(shí)的流體。其具體特征為：1、處于臨界點(diǎn)狀態(tài)的物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)從液態(tài)到氣態(tài)的連續(xù)過渡，兩相界面消失，汽化熱為零。2、超過臨界點(diǎn)的物質(zhì)，不論壓力有多大，都不會(huì)使其液化，壓力的變化只引起流體密度的變化第一部分：超臨界相平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)和模型第5頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月PcTcTP(1)物質(zhì)的一般相態(tài)第6頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)二氧化碳的相圖第7頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

從表中可以得出如下趨勢：（1）大部分碳?xì)浠衔锲渑R界壓力在5MPa左右；（2）對(duì)低碳烴化物，如乙烯、乙烷等，其臨界溫度近常溫，而環(huán)狀的脂肪烴和芳香烴具有較高的臨界溫度；（3）水和氨具有較高的臨界溫度和壓力，這是因?yàn)闃O性大和氫鍵的緣故；（4）二氧化碳具有溫和的臨界溫度和相對(duì)較低的臨界壓力，為最常用的超臨界流體；（5）對(duì)于臨界溫度在0～100℃范圍的流體，適用于提取天然植物有效成分。

第9頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月氣—液連續(xù)過渡汽化熱為零1.1.臨界區(qū)的流體特征和二元相行為流體臨界點(diǎn)的現(xiàn)象第10頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月高壓和常壓的區(qū)別密度不同分子間作用力不同非理想性差異臨界現(xiàn)象—乳光現(xiàn)象—局部密度在分子間距的距離內(nèi)紊亂漲落。臨界參數(shù)——Tc，Pc，Vc，ρc，Zc

SCF與其他流體的傳遞性質(zhì)比較第11頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.1二元流體混合物的臨界軌跡

SCF多元混合物二元系研究方法直接法和間接法按操作原理——靜態(tài)法，動(dòng)態(tài)法。二元混合物的相平衡——通過三維相圖描述——P,T,x圖——三維或投影的二維圖——二元系的相行為。第12頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月自由度問題

二元組分在P-T-X三維圖上，根據(jù)相律：F=K-π+2-R-R’（1）出現(xiàn)單相時(shí)——體積（2）雙相平衡——兩塊面積（3）三相平衡——由三條曲線（4）四相出現(xiàn)時(shí)——由四個(gè)點(diǎn)組成相圖分類依據(jù)臨界線的形式和數(shù)目，如是否存在三相線、純組分臨界點(diǎn)和三相點(diǎn)間的連接方式進(jìn)行分類——6種形式第13頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月六種常見的二元相圖第14頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅰ型相圖主要對(duì)象為：（1）最簡單的一類二元組分（2）分子間差異不太大的非極性和弱極性成分特點(diǎn)：（1）C1——C2間連續(xù)的臨界軌跡曲線（2）液相完全互溶（3）立體截面的特點(diǎn)——二相區(qū)可以擴(kuò)充到輕組分1的臨界之上（4）在臨界軌跡以上——呈混溶態(tài)（5）還可以分成5個(gè)亞型第15頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）—軌跡曲線近于直線（兩組分相似）。（2）—上凸。出現(xiàn)壓力極大值（小分子體系）。（3）—呈溫度最小值（最低恒沸線）（4）—溫度最大值（最高恒沸點(diǎn)的特征）。當(dāng)混合物的臨界溫度都高于二組分的臨界溫度時(shí)，氣-氣互溶。（5）—下凹。兩種組分分子間的互相作用較純組分分子間的力要小，出現(xiàn)正偏差（極性和非極性物系）。第16頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅱ型相圖對(duì)象

組分分子間差異的增大。雖然臨界軌跡曲線仍連續(xù)，但出現(xiàn)液-液不互溶區(qū)。與Ⅰ型的差異：在低溫區(qū)出現(xiàn)液-液互不溶區(qū)，具有上部臨界會(huì)溶溫度（UCST）。第17頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅱ型相圖的P-X圖（1）—不形成共沸混合物（純組分間揮發(fā)度差異懸殊）。dTc/dP＜0（2）—具最低恒沸物。（3）—呈非均相最低恒沸物（兩者蒸汽壓比較類似）。（4）—呈最高恒沸物。在較低壓力時(shí)出現(xiàn)。第18頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅲ型相圖對(duì)象分子尺寸、極性差異進(jìn)一步加大。臨界軌跡連接線不連續(xù)，呈兩條分支。一條曲線從易揮發(fā)組，到UCEP結(jié)束，相交三相線。另一條，從難揮發(fā)成分開始，氣-液臨界點(diǎn)軌跡到達(dá)最低后延伸到高壓。Cβ出發(fā)臨界軌跡線（圖b）在U點(diǎn)終止。低溫時(shí)，存在三鄉(xiāng)線。壓力增加，三相線上升，在UCEP結(jié)束。第19頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月●Ⅲ型相圖的四種亞型a—出現(xiàn)最低P對(duì)于CO2-C2n+2系統(tǒng)：N=2;4，屬Ⅰ型7＜n＜12,轉(zhuǎn)化為Ⅱ型n≥13、乙烷-甲醇等,屬Ⅲa型b—P單調(diào)上升（負(fù)斜率），溫度單調(diào)下降。如CO2-己二醇。c—有溫度最小出現(xiàn)。如N2-NH3d—P單調(diào)上升（正斜率）。如CH4-Ar。原因：分子作用力下降，互溶度下降第20頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅳ型相圖與Ⅱ型的左面部分相似LLG線斷裂有兩個(gè)液-液部分互溶區(qū)U2出發(fā)的會(huì)溶曲線與Ca的氣-液平衡臨界軌跡線相交L點(diǎn)。U1—L間，組分1和2互溶。如甲烷-正己烯、CO2-硝基苯等第21頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅴ型相圖Ⅴ與Ⅳ差異：在低溫區(qū)—沒有L-L相分離。Ⅰ和Ⅴ容易轉(zhuǎn)換UCEP—C1線相連，描述氣-液平衡的臨界點(diǎn)變化；LCEP—C2線相連接，開始描述氣-液臨界點(diǎn)的變化，然后轉(zhuǎn)為描述流體-流體臨界點(diǎn)的變化。如乙烷-乙醇、甲醇丁醇等體系第22頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅵ型相圖不能用vanderwaals方程預(yù)測（含有氫鍵的混合物）。如水-丁醇UCEP—LCEP間，有LLG平衡和L-L平衡氫鍵：T下降—?dú)滏I增加，互溶度增加。UCSP—LCST之差是P的函數(shù)。如圖，在近20MPa，UCST與LCST重合，但當(dāng)壓力升到近200MPa時(shí)（上圖），又出現(xiàn)部分互溶區(qū)，且臨界會(huì)溶區(qū)具有最小壓力值第23頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月二元相圖的作用在SCF萃取過程中，有時(shí)涉及三相（如用SC-CO2從水溶液中提取有機(jī)物），但本質(zhì)是SC—CO2與溶質(zhì)組成的二元或多元系統(tǒng)性質(zhì)。二元相圖用于超臨界流體萃取的工藝條件，具有重要的指導(dǎo)意義。即在臨界軌跡線以外的溫度和壓力，組分溶解。溶解（萃?。┖笕苜|(zhì)分離，溫度和壓力需在非均相內(nèi)。例如圖中A點(diǎn)，互溶（萃取）；分離：則通過升溫、降溫、降壓至非均相去。第24頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.2流體—固體二元混合物的高壓相圖低壓下液-固平衡對(duì)壓力不敏感，但當(dāng)壓力超過流體的Pc后，液-固共存時(shí)的相行為如何？Ⅰ類相圖壓力增加，純組分的熔點(diǎn)上升（MN線）。高壓下二元，輕組分在固體中的溶解增加；重組分的熔融溫度下降。當(dāng)有SCF存在時(shí)，固體被壓縮時(shí)，其熔點(diǎn)隨壓力的增加而下降（SLG線）。第25頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅱ類相圖在高壓下,重組分表現(xiàn)出有限的熔點(diǎn)下降.壓力升高，SLG曲線在兩處切斷液-氣臨界軌跡線。T3=TLCEP，固體溶解度區(qū)線出現(xiàn)拐點(diǎn)(d圖)，固體-液體平衡線與水平線相切，斜率為零，曲線轉(zhuǎn)向x=1的方向，溶解度出現(xiàn)增量。在T5=TUCEP可以預(yù)見相同的溶解度增量。UCEP與LCEP區(qū)域,工藝操作區(qū)域第26頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月例1SC-乙烯—萘系統(tǒng)5MPa,12℃。接近乙烯的臨界參數(shù)（9.3℃、5.03MPa），接近系統(tǒng)的LCEP，溶解度確有突然上升現(xiàn)象。但此時(shí)的T,P不是很高，溶解度有限。17~18MPa,50℃。接近乙烯-萘系統(tǒng)的UCEP(17.72MPa,51.2℃)，溶解度曲線上升很快，且總體溶解度大?！锶芙舛却蠓岣呤窃赨CEP處?！锊僮鼽c(diǎn)應(yīng)在UCEP—找出UCEP比LCEP更重要。第27頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月例2SCCO2-聯(lián)苯46.6MPa,55℃。壓力或溫度微小變化，聯(lián)苯溶解增加顯著（系統(tǒng)的UCEP在47.51MPa）。例1和例2的比較（1）比較SC乙烯-萘和SCCO2-聯(lián)苯結(jié)構(gòu)SC乙烯-萘。結(jié)構(gòu)接近，都有雙鍵（UCEP:17~18MPa）。SCCO2-聯(lián)苯。結(jié)構(gòu)差異大，分子形狀、大小不一（UCEP:47.51MPa）。分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)愈接近，上臨界端點(diǎn)（UCEP）壓力愈低第28頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）比較SC乙烯-萘和SCCO2-聯(lián)苯系統(tǒng)P-T圖SC乙烯-萘SLG線，斜率負(fù)值，且單調(diào)變化。SCCO2-聯(lián)苯SLG，有最小溫度點(diǎn)?！锵到y(tǒng)分子結(jié)構(gòu)形狀、大小差異，引起SLG曲線差異?！镌赨CEP附近，系統(tǒng)分子結(jié)構(gòu)、大小差異，影響溶解行為的差異第29頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)展60年代——Ehrlich開創(chuàng)。特點(diǎn)對(duì)分子較小的SCF，如SC乙烯—與聚合物形成的L=G臨界軌跡線的壓力很高（見右圖）。盡管壓力很高—但溶解度低。SCF在聚合物中溶解度小。SCF在聚合物中的溶解，使聚合物熔點(diǎn)下降，產(chǎn)生形態(tài)變化（溶漲或內(nèi)部結(jié)構(gòu)重排）。1.1.3超臨界流體-聚合物二元相圖第30頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）無定型-非極性溶劑系統(tǒng)。溫度增加，相同分子間吸引力下降，y2增加，出現(xiàn)UCST。溫度下降時(shí)，相互的溶解度上升，出現(xiàn)LCST。（2）對(duì)于強(qiáng)極性溶劑。LCST低于溶劑沸點(diǎn)溫度。（3）對(duì)于非極性溶劑。LCST高于溶劑沸點(diǎn)溫度。上、下臨界會(huì)熔溫度第31頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2.超臨界流體-固體系統(tǒng)的相平衡和模型化高壓下可信的熱力學(xué)模型會(huì)碰到的問題臨界點(diǎn)附近在數(shù)學(xué)上的奇異性、高度可壓縮性，導(dǎo)致分子間高度集聚，方程難以準(zhǔn)確描述混合物中組分的偏摩爾性質(zhì)和壓力的關(guān)系。SCF與溶質(zhì)分子性質(zhì)差異大（分子尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、能量、極性、臨界性質(zhì)等），不對(duì)稱混合（asymmetricalmixture)——不對(duì)稱混合物分子間作用描述困難。SCF中相平衡多變。分子、形狀、狀態(tài)，相平衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相平衡，用統(tǒng)一的熱力學(xué)模型比較困難。第32頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月SCF相平衡分類(1)按處理方式有稠密氣體模型膨脹液體模型經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)模型計(jì)算機(jī)模擬(2)按物相有固體液體第33頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2.1固體在超臨界流體中的溶解度模型不論采用何種模型計(jì)算SCF-溶質(zhì)系統(tǒng)相平衡，都必須滿足兩相間的熱力學(xué)平衡。對(duì)于任意兩相，一相用“｀”表示，另一相用“〃”表示，當(dāng)兩相平衡時(shí)，必須滿足如下的熱力學(xué)關(guān)系：

(i=1,2,3,……)SCF-固體系統(tǒng)：對(duì)于純固體，其逸度可表示為：第34頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2.1.1非揮發(fā)性固體溶解度和增強(qiáng)因子平衡時(shí)：等式第一項(xiàng)：理想溶解度，是溫度、壓力的函數(shù)。第二項(xiàng)：對(duì)非理想性的考慮。第三項(xiàng)：Poynting校正，表示壓力對(duì)凝聚相逸度的影響。對(duì)非揮發(fā)性固體，Pisub相當(dāng)小，故φisub可近似為1，因此有：定義：E物理意義為固體溶質(zhì)在SCF中溶解度增大的量度。第35頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月●E具有如下特點(diǎn)E為增強(qiáng)因子,都大于1。PPios,則E1。E=f(φios,φiSCF,Poynting)φios，由純固體的蒸汽壓(Pios)引起的非理想性。因Pios很小，故φios1Poynting校正項(xiàng)—表示壓力對(duì)凝聚相逸度的影響。實(shí)驗(yàn)證明，即使在10MPa,其值仍小于2。φiSCF，是高壓下組分在系統(tǒng)中的逸度系數(shù)，φiSCF

＜＜1，而且P增加，φiSCF下降。這是導(dǎo)致E值上升的主要原因。如：乙烯-萘系統(tǒng)——10MPa,12℃,E可以高達(dá)2500。又如：氫-固態(tài)氧——10.4MPa,21K，E高達(dá)1012。第36頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月在用模型計(jì)算時(shí)，要解決的問題有（1）固體的飽和蒸汽壓的問題▲試驗(yàn)測定，關(guān)聯(lián)；▲估算?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法。（2）固體組分的摩爾體積▲在一定范圍內(nèi)測定溫度、壓力對(duì)Vis的影響，關(guān)聯(lián)?！浪恪；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法（3）固體組分的逸度系數(shù)▲對(duì)純物質(zhì)：有了Pios和Vis可以求得φ。因固體Pios很小，故φiS≈1（4）φiSCF的計(jì)算，是SCF中的逸度，也是混合物的逸度▲φiSCF的計(jì)算準(zhǔn)確程度將直接影響到溶質(zhì)計(jì)算準(zhǔn)確程度▲φiSCF的計(jì)算，需要選擇對(duì)流體的描述方式，即狀態(tài)描述。把常用裝填方程（EOS）

擴(kuò)展到SCF條件。第37頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2.1.2狀態(tài)方程模型用于關(guān)聯(lián)用于預(yù)測1、“壓縮氣體”模型A、維里方程△局限（1）用到第三維里系數(shù)也難以表達(dá)SCF過程平衡。（2）第四維里系數(shù)以上很難得到。B、立方型方程——P-R方程第38頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月PR方程混合規(guī)則：kij—二元作用參數(shù)，從相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到。kij是溫度的函數(shù)，kij值有正，有時(shí)為負(fù)值。對(duì)于固體，SCF在固體中溶解可忽略，Vis為常數(shù)，φios≈1mi是ω的函數(shù)第39頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月由PR方程，就可以得到逸度的計(jì)算式：Vt——?dú)猓ㄒ海┫嗟目傮w積ZM——?dú)猓ㄒ海┫嗷旌衔锏目倝嚎s因子若令：則P-R方程變?yōu)椋旱?0頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月C—微攏狀態(tài)方程（perturbationEOS)用代替vanderWaals方程的斥力項(xiàng)ξ稱為對(duì)比密度。特點(diǎn)：此方程斥力和引力配合比較好；在高密度處預(yù)測比較好；對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)預(yù)測比較好(但低壓時(shí)計(jì)算不理想）。第41頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月D——格子氣體狀態(tài)方程（LatticegasEOS)已成功描述高度非對(duì)稱聚合物溶液的相行為。理論基于：分子、空穴或格子席在三維格子中做有序排列，溶質(zhì)、溶劑占據(jù)不同的席位。研究不對(duì)稱混合物的溶解度。特點(diǎn)：（1）理論性比較強(qiáng)，有潛力。（2）但在SCF應(yīng)用中還沒有P-R方程和微攏方程準(zhǔn)確。第42頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月E締合模型（associationmodels)

SCF溶解能力影響（1）密度效應(yīng)——影響溶質(zhì)揮發(fā)度，分子間的親和力。（2）攜帶劑的效應(yīng)——極化效應(yīng)（polarityeffect)，強(qiáng)化分子間的作用力，使溶解度、選擇性發(fā)生變化。（3）當(dāng)締合或溶劑化（solvation）發(fā)生時(shí)，會(huì)形成新的物質(zhì)，因此，需要用締合模型處理。有兩種方法把締合平衡和狀態(tài)方程相結(jié)合（1）同時(shí)解締合組分間的化學(xué)平衡和所有組分間的平衡假設(shè)一種純締合物是一個(gè)締合物種Ai的混合物，其中每個(gè)多聚體含i個(gè)單體A1：

iA1=Ai

當(dāng)虛擬的純組分締合物確定后，可以解方程：化學(xué)平衡：iu(T,p,x)=ui(T,P,x)

相平衡：uiⅠ(T,p,x)=uiⅡ(T,p,x)第43頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月用化學(xué)平衡常數(shù)Ki將各物種標(biāo)準(zhǔn)物的化學(xué)位聯(lián)系起來

uiΘ(T)-iuiΘ(T)=ΔGΘ(T)=-RTlnKi(T)

把理想氣體狀態(tài)下的純Ai作為氣-液兩相中物種Ai的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，就可以用EOS計(jì)算。Kij只與溫度有關(guān)。確定締合物種的方法——可通過光譜數(shù)據(jù)等信息，預(yù)先了解到可能存在的物種（要用光譜法確定物種尚有困難)。（2）締合與狀態(tài)方程相結(jié)合的方法此方法的特點(diǎn)——解析出某一假定的締合物的化學(xué)表達(dá)式，并將其和狀態(tài)方程有機(jī)地結(jié)合起來。

Prausntz等用連續(xù)線性模型相結(jié)合的方法：

Ai+A1=Ai+1,且Ki+1=K式中：A,b——為普遍化的venderWaals參數(shù)Zrep和∏att均為對(duì)比密度ξ的函數(shù)第44頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2、“膨脹液體”模型f2oL，f2os—組分2的參考逸度，純液體或純固體在在T、參考?jí)毫0時(shí)的逸度。

—

組分2在液相中的偏摩爾體積。優(yōu)點(diǎn)：不需要通過臨界區(qū)積分缺點(diǎn)：二個(gè)可調(diào)參數(shù)。即溶液的活度系數(shù)γ2和偏摩爾體積。

須通過EOS求取，EOS求取時(shí)有kij參數(shù)。第45頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月3混合規(guī)則（mixingrule)純流體EOS——推廣到混合物中，需要混合規(guī)則。通式：如vanderwaals—1混合規(guī)則有：①經(jīng)典二次型，②對(duì)比狀態(tài)型，③過量自由焓模型④與密度有關(guān)⑤經(jīng)驗(yàn)的—簡單地與組分相關(guān)（1）Kij為可調(diào)參數(shù)，同來補(bǔ)償組合或混合規(guī)則理論上或其他方面的不足，特別在處理SCF時(shí)。（2）Kij是經(jīng)驗(yàn)性的修正，從已知的相平衡擬合求得，屬于關(guān)聯(lián)的類型。（3）Kij從某些純組分的物性求得，用于預(yù)測和推算。（4）Kij是溫度的函數(shù)，一般不大于0.15,呈負(fù)值時(shí)有特殊作用，如氫鍵第46頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）希望用純物質(zhì)的物性來獲取k12，籍此再來進(jìn)一步推算固體溶質(zhì)在SC-CO2中的溶解度曲線。（6）對(duì)于大部分物質(zhì)，k12基本上是常數(shù)，但在較高溫度下有些差異。關(guān)聯(lián)式為：第47頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月4狀態(tài)方程的作用從純組分的性質(zhì)估算混合物性質(zhì)。雖然有半經(jīng)驗(yàn)的估算，但能合理估算強(qiáng)非理想性系統(tǒng)的平衡。從有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測該系統(tǒng)在較廣泛范圍內(nèi)的性質(zhì)，EOS能用同一可調(diào)參數(shù)值表達(dá)VLE、LLE、SLE。能從一元到二元。可用與研究系統(tǒng)相似的行為信息來預(yù)測混合物的性質(zhì)。用某種同系物中一個(gè)化合物的適用物性（如偏心因子）作為組分描述符號(hào)，以此為基礎(chǔ)計(jì)算k12。如對(duì)于苯酚和烴類，其絕對(duì)誤差：SLE(8組)，Δx=0.021和ΔT=1.41℃。LLE(6組)，Δx=0.035。VLE(3組)，Δy=0.014,Δp=1.8%第48頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2.1.3溫度和壓力對(duì)溶解度的影響根據(jù)固體在SCF中的溶解度方程1、溶解度曲線形狀和溫度的關(guān)系

如:

T下降——B12絕對(duì)值增加，E增加，y2增加T下降——P2s下降，y2下降2、溶質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)與壓力的關(guān)系從熱力學(xué)出發(fā)，只要求得偏摩爾體積，就可求得逸度系數(shù)和溶解度第49頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月例如理想和非理想以及溫度對(duì)萘在SC-C2H2的溶解關(guān)系第50頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月分析如下平衡的兩相在等溫的條件下，沿平衡線對(duì)上述微分：σ表示對(duì)平衡線的微分。定義：摩爾體積偏摩爾體積壓力與y2的關(guān)系式。第51頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)組分2在SCF中溶解度很小時(shí)，即是稀溶液，服從Henry定律，應(yīng)有：因此有：此式表明：(1)在低壓處——＞＞V2s，P增加，y2下降。當(dāng)，y2出現(xiàn)最小值。(2)中壓段——p增加，大大下降（負(fù)值），溶解度與壓力的關(guān)系不再服從Henry定律。故p2用f2表示，同樣可以由熱力學(xué)關(guān)系得：第52頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：φ2SCF=f(T,p,x),在T,y2

確定后，壓力增加，φ2SCF下降，y2增加。(3)壓力繼續(xù)增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過上臨界端點(diǎn)的壓力，這時(shí)，出現(xiàn)第二次,使y2出現(xiàn)極大?！钣脽崃W(xué)的方法引入，解釋了極小值、極大值。☆壓力的變化看一條等溫線☆溫度的變化需兩條線以上的等溫溶解度曲線比較。第53頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2.1.4、臨界端點(diǎn)處的臨界特性

由前面推導(dǎo)的壓力與y2的關(guān)系式：若把擴(kuò)散穩(wěn)定性的條件則有：其物理意義在于：處在臨界點(diǎn)端點(diǎn)，壓力的微小變化，可以使溶質(zhì)溶解度發(fā)生顯著的變化。類似的，溫度對(duì)y2也有相同的情況☆在臨界點(diǎn)上，溫度和壓力導(dǎo)致的強(qiáng)烈發(fā)散，為超臨界萃取工藝從理論上闡明第54頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3超臨界流體—液體系統(tǒng)的相平衡和模型化SCF與液體平衡共存與固體共存有所不同，因SCF在液體中溶解，有時(shí)溶解度還比較大，因此，不能把液體作為純物質(zhì)處理,計(jì)算復(fù)雜。液體與超臨界流體共存，在平衡時(shí)：i在SCF中的逸度:采用活度法：由此可得：同理，也可以用i的逸度表達(dá)：第55頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3.1超臨界流體-低沸點(diǎn)液體的相平衡（1）醇類二元系相平衡研究研究CO2+乙醇、1-丙醇、丁醇、戊醇——依據(jù)同系物的性質(zhì)，似乎CO2+1-丙醇的曲線應(yīng)該處于CO2+乙醇和CO2丁醇之間。但從圖中可以看出，CO2+1-丙醇的曲線落在CO2+乙醇曲線之下。是實(shí)驗(yàn)誤差的原因？還是另有其他原因？第56頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）二元系的模型化Patel-Teja方程結(jié)合vdW-1規(guī)則，對(duì)CO2+伯醇類系統(tǒng)進(jìn)行相平衡的關(guān)聯(lián)。鑒于伯醇的性質(zhì)，采用統(tǒng)計(jì)締合理論狀態(tài)方程（statisticalassociationfluidtheoryequationofstate,SAFTEOS）相互作用參數(shù)kij用下列目標(biāo)函數(shù)擬合得到：結(jié)果顯示，SAFTEOS和P-T方程有局限性，在臨界點(diǎn)附近不成功；液相組分隨壓力的變化關(guān)聯(lián)也不理想．用P-REOS結(jié)合vdW-2規(guī)則關(guān)聯(lián)，效果比較好。第57頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月★溶液的膨脹曲線為“S”型，溶質(zhì)在溶液中的溶解度變化也將是“S”型模型計(jì)算第59頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于C2H6—乙腈體系，出現(xiàn)分相區(qū)對(duì)于C2H6—二惡烷體系，在3.6MPa,25℃,xC2H6=0.84,ΔV=1146%溶液對(duì)超臨界流體的吸收和膨脹第60頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月298.15K，CO2對(duì)不同溶劑的膨脹第61頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月★膨脹度與溶解物摩爾分率關(guān)系★當(dāng)抗溶劑選定后(一般用CO2)，溶劑的選擇就變得非常重要?！锂?dāng)溶劑中Xco2為定值時(shí)，溶液的膨脹是相等的，因此，此時(shí)溶劑的溶解度對(duì)固體的沉析結(jié)晶是決定因素。第62頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）三元系的研究①大多數(shù)用立方型方程。②集中焦點(diǎn)在于嘗試不同的混合規(guī)則。③沿用氣液平衡的計(jì)算方法來處理超臨界流體，用3個(gè)2元系氣液平衡系統(tǒng)的相互作用參數(shù)推算三元系的相平衡?！餃囟葘?duì)CO2-C2H5OH-H2O系統(tǒng)的影響，在323.2K以上時(shí)，褶點(diǎn)消失，意味著C2H5OH-H2O系統(tǒng)的恒沸點(diǎn)打破。第63頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3.2超臨界流體-高沸點(diǎn)液體系統(tǒng)的相平衡下列圖中出現(xiàn)了水平情況，說明出現(xiàn)了單相區(qū)，濃度不再發(fā)生變化。第64頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月下列圖中：虛線——P-R方程結(jié)合vdW-1混合規(guī)則——kij=0.00397實(shí)線——P-R方程結(jié)合P&R混合規(guī)則——kij=0.23581和kji=0.11142——計(jì)算結(jié)果有較大的改善?！锘旌弦?guī)則的選用，對(duì)計(jì)算的準(zhǔn)確度的影響比立方型狀態(tài)方程的選用更重要第65頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3.3二元作用參數(shù)的優(yōu)化小分子溶質(zhì)（1，2）——kij和kji相近——vdW-1規(guī)則能適用。較大分子溶質(zhì)（3，4，5）——參數(shù)間差異變大——P&R規(guī)則更加適用?！镆话阏J(rèn)為，用P-R或SRK方程結(jié)合P&R混合規(guī)則計(jì)算高沸點(diǎn)溶質(zhì)相平衡效果比較好。表中：1、2組為小分子，兩種混合規(guī)則的K值相近。當(dāng)分子增大時(shí)，P-R結(jié)合P&R規(guī)則更有效。第66頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月背景現(xiàn)代社會(huì)——聚合物時(shí)代SCF——用于聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循環(huán)使用研究工作——研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解與相分離。1.4.1綜合熱力學(xué)溶解度判斷聚合物-溶劑系統(tǒng)，互溶時(shí)熱力學(xué)判斷依據(jù)為：ΔGm＜0，（Gibbs自由能）或（ΔHm-TΔSm)＜0和（Φ2為聚合物的體積分?jǐn)?shù)）ΔGm＜0——完全互溶的必要條件，但不是充分條件。1.4超臨界流體-聚合物系統(tǒng)的相平衡和模型化第67頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）左圖曲線A、B、C代表三種不同的狀態(tài)—不溶、部分互溶、互溶。（2）出現(xiàn)兩個(gè)較低的Gibbs自由能狀態(tài)。出現(xiàn)兩個(gè)不同的相，這時(shí)若系統(tǒng)的溫度大于聚合物的玻璃化溫度或晶型聚合物的熔化點(diǎn)，則聚合物-溶劑系統(tǒng)為液-液平衡。（3）用三種不同混合自由能的曲線形式表達(dá)了一種聚合物在不同溶劑中行為，表達(dá)聚合物在給定溶劑中不同溫度、壓力下的相行為。（4）右圖（部分互溶）ΦⅠb——貧相；ΦⅡb——富相。ΦⅠs～ΦⅡs——二階導(dǎo)數(shù)為負(fù)，不穩(wěn)定，自動(dòng)分相；ΦⅠb~ΦⅡb

——產(chǎn)生相分離。ΦⅠb~

ΦⅠs和ΦⅡs~ΦⅡb

——偏穩(wěn)區(qū)，有干擾會(huì)產(chǎn)生新相。第68頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4.2聚合物溶液的模型化方法有：（1）經(jīng)驗(yàn)法——實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納，不能外推。（2）理論式半經(jīng)驗(yàn)——要知道溶液結(jié)構(gòu)，不同分子間作用。（3）理論模型：①活度系數(shù)模型——假設(shè)聚合物的結(jié)構(gòu)，理論處理，導(dǎo)出活度系數(shù)方程（無需純物質(zhì)性質(zhì)）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合模型參數(shù)，獲得系統(tǒng)非理想性的信息，得不到p-v-x信息。②狀態(tài)方程——純物質(zhì)為出發(fā)點(diǎn)，描述流體性質(zhì)方程式，通過混合規(guī)則，描