溶膠-凝膠原理及技術(前沿)課件

溶膠-凝膠原理及技術主講：黃劍鋒教授ThemechanismandtechniqueofSol-Gelprocess2011.3陜西科技大學1完整ppt第一章溶膠-凝膠法的基本概念和特點第二章溶膠-凝膠法采用的原料第三章溶膠-凝膠過程的主要反應第四章溶膠-凝膠法制備塊體材料第五章溶膠-凝膠法制備的纖維材料第六章溶膠-凝膠法制備納米粉體第七章溶膠-凝膠法制備有機-無機復合材料第八章溶膠-凝膠法制備薄膜及涂層材料2完整ppt第一章溶膠-凝膠法的基本概念和特點一、溶膠-凝膠法基本名詞術語

1.前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。2.金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機醇-OH上的H為金屬所取代的有機化合物。它與一般金屬有機化合物的差別在于金屬醇鹽是以M－O－C鍵的形式結合，金屬有機化合物則是M－C鍵結合。3完整ppt3.溶膠(sol)：又稱膠體溶液。指在液體介質(zhì)（主要是液體）中分散了1~100nm粒子(基本單元)，且在分散體系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體體系。溶膠也是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進行布朗運動的體系。溶膠(sol)是

（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”。溶膠中的固體粒子大小常在1~5nm，也就是在膠體粒中的最小尺寸，因此比表面積十分大。（2）最簡單的溶膠與溶液在某些方面有相似之處：溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)4完整ppt(3)溶膠態(tài)的分散系由分散相和分散介質(zhì)組成

1)分散介質(zhì):氣體，即為氣溶膠；水，即水溶膠；乙醇等有機液體；也可以是固體。

2)分散相:可以是氣體、液體或固體，3)表1-1說明溶膠態(tài)分散系情況：5完整ppt分散相分散介質(zhì)分散介質(zhì)示例液體固體氣體液體固體液體氣體氣體氣體液體液體液體固體固體霧煙泡沫牛乳膠態(tài)石墨礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物表1-1溶膠態(tài)分散系示例（4）根據(jù)分散相對分散介質(zhì)的親、疏傾向，將溶膠分成兩類。

1)分散相具有親近分散介質(zhì)傾向的：稱作親液（lyophilic）溶膠或乳膠，所謂水乳交融；

2)分散相具有疏遠分散介質(zhì)傾向的：則稱作憎液(lyophobic)溶膠或懸膠。6完整ppt

親液（lyophilic）溶膠：分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力，很強的溶劑化作用。因此，將這類大塊分散相，放在分散介質(zhì)中往往會自動散開，成為親液溶膠。它們的固-液之間沒有明顯的相界面，例如蛋白質(zhì)、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。親液溶膠雖然具有某些溶膠特性，但本質(zhì)上與普通溶膠一樣屬于熱力學穩(wěn)定體系。憎液溶膠：分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱，有明顯的相界面，屬于熱力學不穩(wěn)定體系。7完整ppt4.凝膠(gel)：亦稱凍膠，是溶膠失去流動性后，一種富含液體的半固態(tài)物質(zhì)，其中液體含量有時可高達99.5%，固體粒子則呈連續(xù)的網(wǎng)絡體。它是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿酉嗷ソ宦?lián)，空間網(wǎng)絡狀結構不斷發(fā)展，最終使得溶膠液逐步失去流動性，在網(wǎng)狀結構的孔隙中充滿液體的非流動半固態(tài)的分散體系，它是含有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅實的網(wǎng)絡。（1）凝膠是一種柔軟的半固體，由大量膠束組成三維網(wǎng)絡，膠束之間為分散介質(zhì)的極薄的薄層所謂“半固體”是指表面上是固體、而內(nèi)部仍含液體。后者的一部分可通過凝膠的毛細管作用從其細孔逐漸排出。8完整ppt（2）凝膠結構可分為四種：1)有序的層狀結構；2)完全無序的共價聚合網(wǎng)絡；3)由無序控制，通過聚合形成的聚合物網(wǎng)絡；4)粒子的無序結構。溶膠-凝膠技術是溶膠的凝膠化過程，即液體介質(zhì)中的基本單元粒子發(fā)展為三維網(wǎng)絡結構——凝膠的過程。9完整ppt（3）凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。1)乳膠冷卻后即可得到凝膠；加電解質(zhì)于懸膠后也可得到凝膠。2)凝膠可能具有觸變性：在振搖、超聲波或其他能產(chǎn)生內(nèi)應力的特定作用下，凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠。3)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過程。4)上述作用一經(jīng)停止，則凝膠又恢復原狀，凝膠和溶膠也可共存，組成一更為復雜的膠態(tài)體系。5)溶膠是否向凝膠發(fā)展，決定于膠粒間的作用力是否能夠克服凝聚時的勢壘作用。因此，增加膠粒的電荷量，利用位阻效應和利用溶劑化效應等，都可以使溶膠更穩(wěn)定，凝膠更困難；反之，則更容易形成凝膠。10完整ppt（5）凝膠在干燥后：形成干凝膠或氣凝膠，這時，它是一種充滿孔隙的多孔結構。6）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發(fā)、冷凍法、加入非溶劑法、加入電解質(zhì)法和利用化學反應產(chǎn)生不溶物法等。（4）凝膠可分為：易脹型(如明膠)和非易脹型(如硅膠)兩類；凝膠又分為彈性凝膠和脆性凝膠。11完整ppt5.膠凝時間(gelpointtime)：在完成凝膠的大分子聚合過程中最后鍵合的時間。6.單體(monomer)：一種簡單的化合物，它的分子間通過功能團起聚合反應得到分子量較高的化合物(聚合物)。單體一般是不飽和的或含有兩個或更多功能團的小分子化合物。7.聚合物(polymer)：從至少含兩個功能團的單體經(jīng)聚合反應成為很大分子的化合物，它至少含有幾百乃至幾百萬個單體，故常常又稱它為大分子。8.溶膠-凝膠法：是制備材料的濕化學方法中一種嶄新的方法。（包括化學共沉淀法，水熱法，微乳液法等）12完整ppt溶膠-凝膠法：研究的主要是膠體分散體系的一些物化性能。膠體分散體系：是指分散相的大小在1nm~100nm之間的分散體系。在此范圍內(nèi)的粒子，具有特殊的物理化學性質(zhì)。分散相的粒子可以是氣體、液體或固體，比較重要的是固體分散在液體中的膠體分散體系——溶膠（sol）。13完整ppt9.溶膠-凝膠技術：是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或上述兩者混合物經(jīng)過水解縮聚過程，逐漸凝膠化及相應的后處理，而獲得氧化物或其它化合物的新工藝。流程：利用液體化學試劑(或?qū)⒎勰┤苡谌軇?為原料(高化學活性的含材料成分的化合物前驅(qū)體)→在液相下將這些原料均勻混合→進行一系列的水解、縮合(縮聚)的化學反應→在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系→溶膠經(jīng)過陳化→膠粒間緩慢聚合，形成以前驅(qū)體為骨架的三維聚合物或者是顆?？臻g網(wǎng)絡，網(wǎng)絡中其間充滿失去流動性的溶劑，形成凝膠→凝膠再經(jīng)過干燥，脫去其間溶劑而成為一種多孔空間結構的干凝膠或氣凝膠→最后，經(jīng)過燒結固化制備所需材料。14完整ppt1846年J.J.Ebelmen首先開展這方面的研究工作，20世紀30年代W.Geffcken利用金屬醇鹽水解和膠凝化制備出了氧化物薄膜，從而證實了這種方法的可行性，但直到1971年德國聯(lián)邦學者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制備出多組分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科學界的廣泛關注，并得到迅速發(fā)展。從80年代初期，Sol-Gel法開始被廣泛應用于鐵電材料、超導材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制備及其它材料的制備等。15完整ppt二、溶膠一凝膠法起源古代中國人做豆腐可能是最早的且卓有成效地應用Sol-Gel技術之一。溶膠一凝膠法起源于十八世紀，但由于干燥時間太長而沒有引起人們的興趣．現(xiàn)代溶膠-凝膠技術的研究始于19世紀中葉，利用溶膠和凝膠制備單組分化合物。由于用此法制備玻璃所需的溫度比傳統(tǒng)的高溫熔化法低得多，故又稱為玻璃的低溫合成法。（1846年，J.J.Ebelmen發(fā)現(xiàn)SiCl4與乙醇混合后在濕空氣中水解并形成了凝膠，制備了單一氧化物(SiO2)，但未引起注意。）16完整ppt七十年代初德國科學家報道了通過金屬醉鹽水解得到溶膠，經(jīng)過凝膠化得到多組分的凝膠，引起了材料科學界的極大興趣．這被認為是溶膠—凝膠技術的真正開端．現(xiàn)代溶膠—凝膠技術的發(fā)展在于，得到凝膠材料干燥時間是以天來計算，而不象從前那樣以年計算。17完整ppt三、溶膠-凝膠法的應用領域

溶膠凝膠技術目前已經(jīng)廣泛應用于電子、復合材料、生物、陶瓷、光學、電磁學、熱學、化學以及環(huán)境處理等各個科學技術領域和材料科學的諸多領域。18完整ppt1、材料學方面的應用

(1)高性能粒子探測器(2)隔熱材料(3)聲阻抗藕合材料(4)電介質(zhì)材料(5)有機/無機雜化材料19完整ppt(6)金屬陶瓷涂層耐蝕材料(7)納米級氧化物薄膜材料(8)橡膠工業(yè)的應用(9)在生物材料方面的應用20完整ppt表1-2溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的形狀形狀制備方法塊狀體①成形凝膠體加熱②粉末成形體燒結纖維①凝膠纖維加熱②預制棒材拉制薄膜或涂層浸漬提拉、旋涂或甩涂等方法粉末①凝膠粉末加熱②凝膠微拉子沉淀21完整ppt表1-3溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的化學組成化學式產(chǎn)品舉例SiO2凝膠體、玻璃、纖維、薄膜、塊狀體TiO2TiO2纖維、薄膜ZrO2ZrO2纖維、薄膜A12O3多孔性氧化鋁、薄膜BaTiO3多晶膜電容器、薄膜LiNbO3多晶膜電容器、薄膜KTaO3多晶膜電容器、薄膜In2O-SnO2透明導電膜LiAlO2多晶體SiO2-B2O3-Na2O中空球(激光核融合載體)、玻璃SiO2-TiO2-有機物有機-無機復合材料22完整ppt表1-4溶膠-凝膠法的應用項目應用實用情況塊狀玻璃體SiO2成功低溫合成纖維SiO2-TiO2玻璃，SiO2-ZrO2玻璃ZrO2、TiO2、A12O3、BaTiO3陶瓷SiO2-B2O3-A12O3(連接)SiO2(連接)高溫超導陶瓷成功成功成功成功有希望薄膜CdSnO4(在板玻璃上)BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3ZrO2、TiO2、SnO2、A12O3、SiO2、V2O5等高溫超導陶瓷薄膜SrAl2O4成功成功成功有希望成功23完整ppt多孔體多孔氧化硅顯微氣球(激光核融合燃料)成功成功核燃料放射性廢棄物UO2球(凝膠球的燒結)含有放射性元素的球體由Si(OEt)4-A1(OEt)3的玻璃化成功有希望有希望燒結原料粉末微細的氧化物粉末成功24完整ppt2、溶膠-凝膠技術在催化劑及催化劑載體方面的應用（1）溶膠-凝膠技術制備金屬-氧化物催化劑（2）溶膠-凝膠技術在包容均相催化劑方面的應用3、溶膠-凝膠技術分析化學方面應用（1）色譜分析中的應用1）制備色譜填料25完整ppt2）制備開管柱和電色譜固定相3）在電分析中的應用4）在光分析中的應用（2）在生物化學方面的應用

4、其它方面26完整ppt四、溶膠-凝膠法的基本過程

圖1-1醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠濕凝膠水解聚縮陳化涂層、成纖、成型干燥干凝膠成品熱處理1.醇鹽水解方法27完整ppt（1）首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解反應在分子的水平上進行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用醇作為溶劑，醇和水的加入應適量，習慣上以水/醇鹽的摩爾比計量。催化劑對水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過程中的結構演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化劑分別為HCl和NH4OH，催化劑加入量也常以催化劑/醇鹽的摩爾比計量。為保證前驅(qū)溶液的均相性，在配制過程中需施以強烈攪拌。28完整ppt（2）第二步是制備溶膠。制備溶膠有兩種方法：聚合法和顆粒法，兩者間的差別是加水量多少。所謂聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶膠則是在加入大量水，使醇鹽充分水解的條件下形成的。金屬醇鹽的水解反應和縮聚反應是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解、縮聚的條件如：加水量、催化劑和溶液的pH值以及水解溫度等，是制備高質(zhì)量溶膠的前提；29完整ppt（3）第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應繼續(xù)進行而導致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變，此過程往往伴隨粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒徑增加。在陳化過程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡結構，整個體系失去流動特性，溶膠從牛頓型流體向賓漢型流體轉(zhuǎn)變，并帶有明顯的觸變性，制品的成型如成纖、涂膜、澆注等可在此期間完成。30完整ppt（4）第四步是凝膠的干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水，干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開裂，防止凝膠在干燥過程中至關重要而又較為困難的一環(huán)，特別對尺寸較大的塊狀材料，為此需要嚴格控制干燥條件，或添加控制干燥的化學添加劑，或采用超臨界干燥技術。（5）最后對干凝結膠進行熱處理。其目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結構能滿足產(chǎn)品性能要求。在熱處理時發(fā)生導致凝膠致密化的燒結過程，由于凝膠的高比表面積、高活性，其燒結溫度比通常的粉料坯體低數(shù)百度，采用熱壓燒結等工藝可以縮短燒結時間，提高制品質(zhì)量。31完整ppt2.工業(yè)上常用的機械分散法：使用特殊的“膠體磨”將粗分散程度的懸浮液通過研磨而制成溶膠。實驗室常用“膠溶法”將固體分散而制備溶膠。以無機物作為源物質(zhì)，在溶液中進行化學反應而生成固體沉淀物，新生成的固體沉淀物在適當?shù)臈l件下能重新分散而達到膠體分散程度的現(xiàn)象稱為膠溶作用。再用某種方法促使膠體失去流動性，變成彈性固體狀態(tài)的凝膠體。這種方法也可以稱為“溶液-溶膠-凝膠”法。優(yōu)點：是化學過程比較簡單、原料成本低、燒結后無有機殘渣；缺點：是需要對膠體沉淀物長時間連續(xù)清洗后才能制得凝膠，因而制備周期比較長、可能會造成一定的原料損失。32完整ppt1990年Sangeeta.D等人以ZrO(NO3)2為源物質(zhì)，采用這種溶膠-凝膠方法成功的制備了4~6nm的ZrO2粉體，其主要反應如式1-1所示。

ZrO(NO3)2＋H2O＋2NH3→ZrO2＋2NH4NO3（1-1）他們在制備ZrO2凝膠過程中加入了一種表面活性劑，并在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程中施加超聲波作用，成功地阻止了顆粒的團聚。

1983年，Cobe等人以無機鹽FeCl2和FeCl3作為源物質(zhì)，采用上述溶膠-凝膠方法也成功制備出了3~5nm的Fe3O4磁性超細粉體。33完整ppt五、溶膠-凝膠法的特點溶膠-凝膠法：是一種可以制備從零維到三維材料的全維材料濕化學制備反應方法。該法的主要特點：利用是用液體化學試劑(或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┲?或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體，反應物在液相下均勻混合并進行反應，反應生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置一定時間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)，而不是機械脫水，在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品，在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結。34完整ppt（1）該方法的最大優(yōu)點是制備過程溫度低。通過簡單的工藝和低廉的設備，即可得到比表面積很大的凝膠或粉末，與通常的熔融法或化學氣相沉積法相比，鍛燒成型溫度較低，并且材料的強度韌性較高。燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低400~500℃，因為所需生成物在燒成前已部分形成，且凝膠的比表面積很大。利用Sol-Gel制備技術在玻璃和陶瓷方面可以制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本無法制備的材料，材料制備過程易于控制。在相圖中用制備一般玻璃的熔融法將產(chǎn)生相分離的區(qū)域，用溶膠-凝膠法卻可以制得多組分玻璃，不會產(chǎn)生液相分離現(xiàn)象。1.溶膠-凝膠法的優(yōu)點35完整ppt（2）溶膠-凝膠法增進了多元組分體系的化學均勻性。若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當，則其化學均勻性可達分子水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解中共沉積，其化學均勻性可達到原子水平。由于Sol-Gel工藝是由溶液反應開始的，從而得到的材料可達到原子級、分子級均勻。這對于控制材料的物理性能及化學性能至關重要。通過計算反應物的成分可以嚴格控制最終合成材料的成分，這對于精細電子陶瓷材料來說是非常關鍵的。36完整ppt（3）溶膠-凝膠反應過程易于控制，可以實現(xiàn)過程的完全而精確的控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結構。影響溶膠-凝膠材料結構的因素很多，包括前驅(qū)體、溶劑、水量、反應條件、后處理條件等等．通過對這些因素的調(diào)節(jié)，可以得到一定微觀結構和不同性質(zhì)的凝膠。（4）該法制備材料摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)，化學計量準確且易于改性。（5）Sol-Gel制備技術制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高。因為所用的原料的純度高，而且溶劑在處理過程中易被除去。人們己采用Sol-Gel方法制備出各種形狀的材料，包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。37完整ppt（6）在薄膜制備方面，Sol-Gel工藝更顯出了獨特的優(yōu)越性。與其它薄膜制備工藝(濺射、激光閃蒸等)不同，Sol-Gel工藝不需要任何真空條件和太高的溫度，且可在大面積或任意形狀的基片上成膜。用溶膠采取浸涂、噴涂和流延的方法制備薄膜也非常方便，厚度在幾十埃到微米量級可調(diào)，所得產(chǎn)物的純度高。（7）在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好，因此可以用以生產(chǎn)氧化物，特別是難熔氧化物纖維。38完整ppt（8）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲得的材料。有機—無機復合材料兼具有機材料和無機材料的特點，如能在納米大小或分子水平進行復合，增添一些納米材料的特性，特別是無機與有機界面的特性特使其有更廣泛的應用。但無機材料的制備大多要經(jīng)過高溫處理，而有機物一般在高溫下都會分解，通過溶膠-凝膠法較低的反應溫度將阻止相轉(zhuǎn)變和分解的發(fā)生，采用這種方法可以得到有機—無機納米復合材料。（9）溶膠-凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通過簡單反應過程，改變工藝即可獲得不同的制品。最終產(chǎn)物的形式多樣制，可得到纖維、粉末、涂層、塊狀物等?？梢?，溶膠-凝膠法是一種寬范圍、亞結構、大跨度的全維材料制備的濕化學方法。39完整ppt2.溶膠-凝膠法的缺點（1）所用原料可能有害。由于溶膠-凝膠技術所用原料多為有機化合物，成本較高，而且有些對人們的健康有害（若加以防護可消除）。（2）反應影響因素較多。反應涉及大量的過程變量，如PH值、反應物濃度比、溫度、有機物雜質(zhì)等會影響凝膠或晶粒的孔徑(粒徑)和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性。（3）工藝過程時間較長。有的處理過程時間長達1~2月。40完整ppt（4）所得到半成品制品容易產(chǎn)生開裂。這是由于凝膠中液體量大，干燥時產(chǎn)生收縮引起。（5）所得制品若燒成不夠完善，制品中會殘留細孔及OH－或C，后者易使制品帶黑色。（6）采用溶膠-凝膠法制備薄膜或涂層時，薄膜或涂層的厚度難以準確控制，另外薄膜的厚度均勻性也很難控制。（7）在凝膠點處粘度迅速增加。如何維持粘度始終保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事實上在凝膠點處粘度迅速增加是溶膠固有的一個特性。41完整ppt（8）通常要獲得沒有絮凝的均勻溶膠，對于含有許多金屬離子的體系來講，也是一件困難的事倩。（9）對制備玻璃陶瓷材料而言溶膠-凝膠方法不能擴大玻璃的形成范圍，反而多少有些限制。這過程似乎完全可能與其產(chǎn)生不均勻催化核化有關，由于精確的動力學研究表明，殘留OH－族導致大量干凝膠的界面，從而使成核加速，對析晶加速起到重要的作用。42完整ppt六、溶膠-凝膠技術存在的問題與發(fā)展方向1.關于溶膠-凝膠技術的基本理論，工藝方法和應用尚待探索的問題有：(1)對硅體系以外其它體系的詳細動力學知識；(2)與H2O，C2H5OH等普通溶劑相反的惰性溶劑的應用；(3)凝膠在陳化過程中發(fā)生的物理化學變化的深入認識；(4)多組分體系有關絡合物的形成和反應特性；(5)非氧化物的溶膠-凝膠制備化學；（6）溶膠-凝膠過程的計算機模擬。43完整ppt2.在溶膠-凝膠工藝方面，對最佳工藝(干燥、燒結工藝)的探索。在盡可能短的時間內(nèi)制備無裂紋整塊玻璃仍是有較大興趣的課題。在工藝方面值得進一步探索的問題有：(1)較長的制備周期；(2)應力松弛，毛細管力的產(chǎn)生和消除，孔隙尺寸及其分布對凝膠干燥方法的影響；(3)在凝膠干燥過程中加入化學添加劑的考察，非傳統(tǒng)干燥方法探索；(4)凝膠燒結理論與動力學等。此外對粒子在溶液中的穩(wěn)定性、顆粒度和結構控制的基礎研究，可為最終實現(xiàn)有特殊功能的人造分子以及納米層次的組裝和納米器件鋪平道路。44完整ppt習題1.名詞解釋（1）前驅(qū)物（2）金屬醇鹽（3）溶膠(sol)（4）凝膠(gel)（5）膠凝時間（6）單體(monomer)（7）聚合物(polymer)2.什么是溶膠-凝膠法？3.簡述溶膠-凝膠法的在材料中的應用情況。4.簡述溶膠-凝膠法的優(yōu)點和缺點。45完整ppt第二章溶膠-凝膠法采用的原料一、溶膠-凝膠法采用的原料分類及作用表3-1溶膠-凝膠法的原料種類及作用46完整ppt原料種類實例作用金屬化合物金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶膠-凝膠法最合適的原料，提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2

金屬醇鹽的替代物金屬有機酸鹽醋酸鹽（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸鹽〔M(C2O4)n-2〕金屬醇鹽的替代物水H2O水解反應的必須原料溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠-凝膠主要的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金屬化合物）溶解金屬化合物，調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合劑鹽酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫氧化鈉；EDTA和檸檬酸等金屬化合物的水解催化或螯合作用添加劑水解控制劑乙酰丙酮等控制水解速度分散劑聚乙烯醇（PVA）等溶膠分散作用干燥開裂控制劑乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等防止凝膠開裂47完整ppt二、溶膠-凝膠法采用的金屬醇鹽（一）金屬醇鹽的種類表3-2溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽種類48完整ppt金屬醇鹽族金屬醇鹽實例單金屬醇鹽?A?BⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)雙金屬醇鹽La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]249完整ppt表3-3常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)50完整ppt（二）金屬醇鹽的合成1.醇鹽化學的發(fā)展概況（1）1846－1950年，醇鹽制備初期階段是一個發(fā)展緩慢的階段，僅合成出了Si，B，Al，Ti，P，As，Sb、堿金屬等12種元素的醇鹽19世紀，金屬鋁醇鹽的制備是一個重要的發(fā)現(xiàn)（2）1950－1970年，金屬醇鹽的全面制備和催化應用階段從單純的嘗試走向了系統(tǒng)的研究。伴隨著催化劑的研制，幾乎對所有金屬的醇鹽都進行了不同程度的研究。表金屬醇鹽化學真正始于1950年前后，50、60年代醇鹽作為催化劑或制備催化劑的原料而受到廣泛關注。

1948年D.WYoung和H.B.Kellong用AlC13和乙氧基鈦為催化劑，研究了異丁烯的低溫聚合反應，開拓了金屬醇鹽作為催化劑應用的新領域。51完整ppt（3）1970年一現(xiàn)在，金屬醇鹽的制備及材料應用階段這一階段，金屬醇鹽邁入了材料應用的新階段

早在1846年Ebelman就發(fā)現(xiàn)，Si(OEt)4與水混合，生成了一種整塊的產(chǎn)品，由此得到了“SiO2玻璃”。

1969年，H.Shcoder提出不僅有SiO2的涂層，還有Al，Zn，Ti，Sn，Pb，Ta，Cr，F(xiàn)e，Ni和Co等氧化物的涂層也極易獲得。

1971年，H.Dislich用溶膠-凝膠法從金屬醇鹽為前驅(qū)體開拓性地獲得陶瓷氧化物材料，引起材料工業(yè)的一大飛躍?，F(xiàn)在，這一方法已在世界各地的實驗室廣泛發(fā)展，先后用此法合成出了多組分功能陶瓷氧化物涂層，超細粉體材料，玻璃材料，光導纖維，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金屬醇鹽得到了廣泛的應用。醇鹽的研究已從理論制備變?yōu)閼醚芯俊?2完整ppt2.單金屬醇鹽合成方法（1）金屬與醇直接反應或催化下的直接反應式中M為金屬元素，R是烷基1）只有非?；顫姷慕饘?，即電正性非常強的金屬，才能以這種方式與醇反應，反應條件也比金屬從酸中置換出氫要苛刻。2）這些金屬一般包括堿金屬和除Mg、Be外的堿土金屬。例如鋰、鈉和鉀的醇鹽即是將金屬溶于醇中，在惰性氣體(Ar)或N2保護下回流的方法制得。3）此種反應的可能性隨金屬的電正性增加而增大。醇對反應速度也產(chǎn)生影響。對于同一種金屬原子，它能與醇反應的活性依次是：伯醇>仲醇>叔醇。53完整ppt4）金屬鈹、鎂和鋁在不使用用催化劑的情況下，不能直接與醇反應。但若在反應體系中添加微量的I2或HgCl2，它們就能與醇起反應生成醇鹽。這種方法被成功應用于鑭系和硅的醇鹽的合成。上述反應中催化劑活化了金屬表面或者與金屬形成了中間體——氯化或碘化衍生物，這樣就使得金屬容易與醇反應。氧在鉈和醇的反應中的作用與I2類似，在金屬表面形成氧化鉈TI2O/TIOH參與反應。54完整ppt5）在使用直接法合成醇鹽的過程，有一個共同特點，反應速度隨產(chǎn)物的不斷增加而降低，這是由于醇的濃度變稀和酸性下降所致。（2）金屬氧化物或氫氧化物與醇反應1）這種反應過程可表示為：或2）這項技術也被成功地應用于B，Si，Ge，Sn，Pb，As，Se，V和Hg的金屬醇鹽的合成上，55完整ppt3）金屬氧化物與二烷基碳酸酯的反應也能生成金屬醇鹽。例如：56完整ppt（3）金屬鹵化物與醇和堿金屬醇鹽反應1）反應通式如下：2）金屬鹵化物與醇的作用，首先是進行溶劑化，電負性較小的金屬如鑭系和釷LaCl3·3PrioH和ThCl4·4EtOH的復合物已從其醇溶液中分離得到。但是，對于電負性較大的元素如B和Si，其氯化物的溶劑分解作用幾乎可以進行完全，鹵素全部被烷氧基所取代：57完整ppt3）Sidgwick認為，這類反應是通過醇對金屬中心離子的配位作用引發(fā)，接著發(fā)生氯化氫的消除反應。后來在四氯化硅、四氯化鈦、四氯化鋯和四氯化釷與醇的作用中，有如下反應結果：雖然對上述反應結果還不甚清楚，Mehrotra在四醇鹽與氯化氫的反應中，看到了相似的結果：58完整ppt基于Sidgwick的觀點，人們想到了往反應體系中添加堿性物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)來增加醇鹽陰離子的濃度和中和副產(chǎn)物HCl，使醇鹽陰離子可更好地與金屬氯化物反應：59完整ppt4）根據(jù)所用堿不同，醇鹽合成方法分成了氨法和醇鈉法酰胺

采用此種方法已成功合成Ti、Zr、Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、Ce、U、Pu等金屬的醇鹽和Si的醇鹽。60完整ppt用醇鈉與金屬氯化物反應的方法，現(xiàn)已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和鑭系等金屬的醇鹽。61完整ppt后3d金屬(外層有3d電子的金屬)的醇鹽已用醇鋰法制得(R=Me、Et、)(不存在游離的OH)(R=Me、Et、)62完整ppt(R=Me、Et、、、)(Me、Et、、)吡啶和三乙胺有時也當作堿用于金屬醇鹽的合成中。除氯化物外，金屬的氧氯化物也常用作制備金屬醇鹽的原料。63完整ppt（4）醇解法制備醇鹽

幾乎所有金屬元素的烷氧基衍生物都容易與含羥基的化合物發(fā)生反應，使原來的烷氧基被新的烷氧基所取代。例如醇鹽與另一種醇的反應，通常稱為醇解反應或醇交換反應。該反應過程如下：64完整ppt人們廣泛地由“低級″醇鹽合成“高級”醇鹽。目前，采用這種方法，已成功地制備了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和鑭La系等元素的醇鹽。(與C6H12共沸)65完整ppt（5）金屬有機鹽與堿金屬醇鹽的反應1982年有人報道：用醋酸鉛為原料使之與醇鈉反應，能夠合成Pb(OR)2。1986年，日本也出現(xiàn)了這方面的專利。

1985年，YoshiharauOzaki用金屬的醋酸鹽和草酸鹽與醇鈉作用，還成功地合成了一系列稀土金屬元素的醇鹽。（6）酯交換反應66完整ppt合成出Al，Ga，F(xiàn)e，Va，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta和La系等元素的金屬醇鹽（7）金屬二烷基胺鹽與醇反應67完整ppt

此法特別適用于當金屬與氧的親合性比與氮的親合性大時，它的另一個優(yōu)點是二烷基胺具有較高的揮發(fā)性，所以它很容易地從體系中揮發(fā)除去。該方法可以用來制備U(OR)4，現(xiàn)已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等多種金屬醇鹽。（8）金屬醇鹽的電化學合成法1）用電化學方法目前己經(jīng)合成Ni，Co，F(xiàn)e，Mn，Sb、Cu、Ge、Ta、Zr、Ti、A1等金屬的醇鹽。68完整ppt2）電化學方法：是以惰性元素電極——鉑電極或石墨電極為陰極，以欲制備的金屬醇鹽金屬為犧牲陽極，在醇溶液中添加少量電解質(zhì)載體，通電流陰極和陽極之間發(fā)生電解反應來制備預定金屬的醇鹽。3）優(yōu)點：此種方法不僅使制得的醇鹽純度高，而且作業(yè)環(huán)境好，污染少，后處理工作容易，可望成為今后醇鹽合成研究的一個方向。缺點：它對金屬的電極電位有一定的要求，金屬電極的造價也較昂貴。此法目前尚處于研究階段，尚未見工業(yè)化生產(chǎn)。69完整ppt3.多元金屬醇鹽的合成（1）雙金屬醇鹽的合成方法雙金屬醇鹽的化學結構是建立在不同金屬之間的烷氧橋鏈的配位作用模型的基礎之上的1）不同醇鹽之間的反應不同醇鹽在惰性溶劑苯中按所期望的化學計量關系混合，反應方程式如下。此反應方程式最初用來合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Ta的雙金屬醇鹽一般是用它們的醇鹽與堿金屬醇鹽反應來合成，以下列出了一些合成方法及反應方程式：70完整ppt（M=Li，Na，K，Rh，Cs；M′=Al，Ga）（M=Li，Na，K，Rh，Cs）71完整ppt2）通過金屬溶解，金屬醇鹽與金屬醇鹽相互反應這種方法用來制備堿土金屬的雙金屬醇鹽。在Al、Zr、Nb、Ta等醇鹽存在下，這些堿土金屬的雙金屬醇鹽在醇中能很快地溶解：(其中M=Mg，Ca，Sr，Ba；M′=Al，Ga；M′′＝Zr，Hf；M′′′=Nb，Ta；R=Et，Pri)72完整ppt3）金屬鹵化物與雙金屬醇鹽反應這種方法可用下列反應通式表示：

此類型的反應廣泛使用四異丙氧基鋁鉀〔K(Al(OPri)4)〕作反應試劑，可用于不同金屬的雙金屬醇鹽的合成，M=In、Th、Sn(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和Cu。同樣，Nb(OPri)6或Ta(OPri)6也被用來合成它門的衍生物〔M(Nb(OPri)6)n〕或〔M(Ta(OPri)6)n〕，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式為〔M(Zr2(OPri)9)n〕的衍生物已通過類似的途徑合成，M=Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co、Ni、Cu。73完整ppt4）異丙醇鉀與兩種金屬鹵化物的反應鑭系與鋁的雙金屬異丙醇鹽已通過如下反應合成：Ln=Gd，Ho，Er5）醇解和酯交換反應與簡單醇鹽一樣，高級醇的雙金屬衍生物也能通過低級醇鹽與另一種醇或有機酯相互交換來合成：(其中R=Me，Et，Pri；R=Bu，Am)74完整ppt（2）三金屬、四金屬醇鹽的合成

由于許多穩(wěn)定的雙金屬醇鹽的合成已取得成功，并在定性研究方面取得很大進展，促進了對帶鰲合配位體的三金屬醇鹽形成可能性的探討，比如：LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金屬醇鹽衍生物都已開發(fā)出來。

方法是用鰲合配位體(如LZr)取代諸如（PriO）M(μ－OPri)2Al(OPri)2類物質(zhì)中金屬M上的三異丙氧基來合成摩爾比為1：1的衍生物。其中，可以通過如下反應來制備[（PriO）MLAl]的衍生物（M=Be、Zn、Cd和Hg）。75完整ppt以這種氯化雙金屬醇鹽為原料，通過以下反應成功地合成了三金屬醇鹽的單體：

對于3d金屬(價電子為3d電子的金屬元素)如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，用下列類型的反應大量地合成了它們的氯化雙金屬異丙基醇鹽，這種醇鹽既溶于烴類溶劑又有熱穩(wěn)定性，能獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。76完整ppt(其中M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ))對于FeC13，反應分三步進行，最后可分離出穩(wěn)定的四金屬醇鹽：77完整ppt（三）金屬醇鹽的特性1.金屬醇鹽的物理特性在考慮金屬醇鹽的物理性質(zhì)時，必須要考慮到以下的影響因素：

1)金屬醇鹽中由于金屬(M)和氧(O)的電負性之間的差異而引起的M－O鍵的離子鍵分數(shù)。2)烷氧基或芳香基(R)對氧原子的電子效應，這將通過烷氧基對氧原子的電荷增減而影響M－O鍵的原有極性。3)金屬原子要求盡可能地擴大其自身的配位數(shù)的性質(zhì)，使得醇鹽分子之間通過配位鍵而形成一定程度的齊聚或締合(如圖3-1)。78完整pptMMOOCC圖3-1烷氧基M-O-C鍵及締合(1)締合度重要性：金屬醇鹽分子間產(chǎn)生締合不僅影響醇鹽自身的物化性質(zhì)(溶解性、揮發(fā)性、粘度、反應動力學等)，而且影響到溶膠凝膠工藝過程和最終材料的均勻性。79完整ppt2）醇鹽分子之間產(chǎn)生締合的驅(qū)動力：是金屬原子通過鍵合鄰近的烷氧基團以力求使自身的配位數(shù)達到最大的傾向性?？盏慕饘佘壍澜邮軄碜酝檠趸湮惑w中氧原子的孤對電子而形成橋鍵（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）。3）通常，締合度隨中心金屬原子半徑增大而增大，這是因為金屬原子越大，它要求的配位數(shù)也越大。對于一價、二價金屬元素醇鹽，締合度會更大。因為每一個金屬原子僅結合一個或二個烷氧基團。例如，叔丁醇鋰是六聚物，叔丁醇鈹是三聚物。由于位阻效應的影響，隨著烷基的增長和支鏈增加締合度會降低。表3-5和3-6分別列出了一些醇鹽分子的中心金屬原子大小、烷基鏈長度和支化對其締合度的影響。80完整ppt表3-5M(OEt)4締合度隨中心金屬原子M大小的變化化合物Ti(OEt)4Zr(OEt)4Hf(OEt)4Th(OEt)4共價半徑/?締合度1.322.41.453.61.443.61.556.0表3-6M(OEt)4締合度隨烷基碳鏈長度和支鏈的變化化合物EtBunBusButCH3(CH2)4(C2H5)CH(CH3)(C2H5)CTi(OR)4Zr(OR)4Al(OR)32.43.64.13.03.43.9－－2.41.01.01.951.4－4.01.02.02.081.01.01.9781完整ppt4）有些醇鹽溶解在醇鹽中的齊聚程度與溶液濃度和溶劑特性有關。締合度似隨溶液濃度減小而減小，但是溶劑特性不可忽略。乙醇鈦的締合度不受苯溶液濃度影響，但在醇溶劑中則由于醇的施主性質(zhì)導致齊聚物解除締合而溶劑化，即鋯的聚合度亦與溶劑特性有關。

1958年，D.C.Bradley在研究了多種金屬醇鹽的性質(zhì)后，提出了一個簡單的有關齊聚物結構的理論：“在滿足所有原子有較高配位數(shù)的前提下，醇鹽化合物將采用盡可能小的結構單元”(見表3-7)。表3-7金屬醇鹽的立體化學和締合度82完整ppt金屬醇鹽金屬M的配位數(shù)金屬M的立體化學最小締合度MOR223OMO=180oOMO=120o錐形234M(OR)2334平面OMO=180o平面OMO=120o四面體233M(OR)3444平面四面體平面422M(OR)44和6656四面體和八面體八面體三角雙錐八面體4823M(OR)5868立方體八面體立方體424M(OR)68立方體283完整ppt以鋁醇鹽的結構為例說明上述理論。R.C.Mehrotra等發(fā)現(xiàn)，由于位阻效應，異丙醇鋁分子中鋁的配位數(shù)為6，形成四聚物[Al(OPri)3]4；而對于叔丁醇鋁，由于受到龐大的叔丁氧基的空間位阻因素的影響，鋁的配位數(shù)下降為4，形成[Al(OBut)3]2二聚體，它們的結構如圖3-2所示。PriOPriOOPriOPriAlAlButOButOOButOButButOOButAlAl圖3-2四聚物[Al(OPri)3]4和[Al(OBut)3]2二聚體結構84完整ppt(2)揮發(fā)性1）金屬醇鹽的揮發(fā)性取決于烷氧基的大小和形狀、中心原子的電負性和原子半徑，這些因素將影響到M－O－C鍵的極性、金屬醇鹽的齊聚程度和分子間范德華力。2）從分子間力觀點出發(fā)對某元素系列單體醇鹽，揮發(fā)性隨正烷基鏈增長而降低，烷基支鏈數(shù)增多使揮發(fā)性增大的效果不很明顯。對各聚合的醇鹽，一般來說，締合度越大，揮發(fā)性越低，因此，增大烷氧基的位阻效應，降低締合度，醇鹽揮發(fā)性就增加。最典型的例子是叔烷氧基，可阻止形成橋氧鍵，從而提高揮發(fā)性。一些醇鹽的揮發(fā)性數(shù)據(jù)列于表3-8。85完整ppt表3-8一些金屬醇鹽的沸點和聚合度Rin[M(OR)x]nAl(OR)3B.P℃/mmnTi(OR)4B.P℃/mmnZr(OR)4B.P℃/mmnCH3(CH2)4(CH3)CH(CH2)2

(CH3)(C2H5)CHCH2(CH3)3CCH(C2H5)2CH(CH3)(C3H7n)CH(CH3)(C3H7i)CH(CH3)2(C2H5)C255/1.0195/0.1200/0.6180/0.8165/1.0162/0.5162/0.6154/0.54.04.04.12.072.082.061.981.97178/0.8148/0.1154/0.5105/0.05112/0.05135/1.0131/0.598/0.11.41.21.11.31.01.01.01.0256/0.01247/0.1238/0:1188/0.2178/0.5175/0.05156/0.0195/0.1－3.33.72.42.02.02.01.086完整ppt(3)粘度金屬醇鹽的粘度受其分子中烷基鏈長和支鏈及締合度的影響。顯然，高締合的醇鹽化合物的粘度大于單體的或低齊聚的醇鹽，但要得到計算齊聚物醇鹽粘度值的一般公式或找出其變化規(guī)律卻相當困難。表2-6列出了幾種不同烷基鏈長和支化程度鈦醇鹽的粘度值。醇鹽極易水解的性質(zhì)也極大地限制了其粘度的準確測量。表2.6幾種鈦醇鹽的粘度值Ti(OR)4中的R官能團乙烷基丙烷基丁基戊基己基四丁基烯丙基異丁烷粘度（泊）0.4461.61350.61740.79240.64900.03550.62250.974087完整ppt溶液的粘度主要取決于溶液濃度、溶劑的種類以及溶劑與醇鹽分子間的相互作用。在控制醇鹽水解的條件下，溶液的粘度還受到醇鹽水解和縮合程度等諸因素的影響。2.金屬醇鹽的化學性質(zhì)(1)醇解反應式中，M為過渡金屬元素醇化分解反應也稱烷基置換反應，通常分為兩種情況，一種情況是醇鹽溶解在相應的母醇中，另一種情況則是溶解在與醇鹽具有不同烷基的醇中。88完整pptR’HOMRORORORO-OHHR’OMROR’ORORO-OHMROR’ORORO………圖3-3醇解SN2反應示意圖89完整ppt

顯然這類反應極易受位阻因素的影響，反應速度依MeO>EtO>PriO>ButO順序下降。而乙醇鋁與叔丁醇反應時，卻只能形成部分取代產(chǎn)品如Al2(OEt)(OBut)5。這類反應還受中心金屬原子的化學性質(zhì)影響。硼醇鹽與伯醇鹽能完全反應，但不能與叔丁醇完全反應。硅醇鹽的醇解反應很慢，需要有酸或堿催化劑。錫醇鹽反應很快，無須任何催化劑就能使反應進行完全。醇解反應在金屬醇鹽合成和在溶膠-凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、水解速度等方面有其廣泛的應用。(2)醇鹽分子間的締合反應90完整ppt(3)水解和縮聚反應金屬醇鹽(包括單金屬醇鹽和多金屬醇鹽)除鉑醇鹽以外均極易水解。因此在醇鹽的合成、保存和使用中需絕對避免潮氣。脫水脫烷基

說明：A、分解速率和有機基團的大小有密切的關系，一般有機基團越大，分子量越大，則相應的分解速率越小。例如分解速率對于Si的醇鹽來說，存在如下關系：Si(OCH3)4(液體)>Si(OC2H5)4(液體)>Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)491完整pptB、上述三個反應幾乎是同時發(fā)生的，因此，獨立地描述水解和縮聚反應過程是不可能的。C、利用醇鹽上述反應特性，在一定程度上使用合適的化學計量配比以內(nèi)的水量即可控制水解程度，而產(chǎn)生一些稱之為氧化物醇鹽[MOx(OR)y-2x]n。的聚合物，例如，Ti7O4(Oet)20等。D、另外，使用合適的工藝參數(shù)，控制醇鹽水解、縮聚程度，可制得“預期”結構的材料。92完整ppt（4）金屬醇鹽與有機酸或酸酐的反應金屬醇鹽與有機酸或酸酐很容易反應生成相應的金屬酰基化合物和醇或酯。反應通式可由以下表示：式中，x的值一般都要小于1。過量的乙酸反而與醇發(fā)生酯化反應：在溶膠-凝膠法中用有機酸來對金屬醇鹽進行化學改性。例如，Ti(OBun)4很容易水解而產(chǎn)生沉淀，而用乙酸進行改性后，則較容易得到穩(wěn)定的溶膠。93完整ppt(5)金屬醇鹽與二元醇的反應許多金屬醇鹽能與二元醇發(fā)生反應，例如B、Al、Si、Ge、Sn、Se、Te、Sb、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、U和鑭系元素等的醇鹽，反應生成金屬二元醇鹽化物。反應通式如下：M(OR)x＋nGHOHO(RO)x－2nM

O

O

G

n＋2nOH式中G為烷烴基或烯烴基。反應生成的金屬二元醇化物容易產(chǎn)生高的分子締合，通常比原來的金屬醇鹽更難以水解。94完整ppt

在溶膠-凝膠法中，通常用二元醇對一些水解活性較大的金屬醇鹽進行處理。例如鋯醇鹽極易水解而產(chǎn)生氫氧化物沉淀，加入乙二醇后，反應生成乙二醇鋯，使水解減慢，從而成功地制得透明的凝膠塊。

（6）金屬醇鹽與β-二羰基化合物的反應在β-二羰基化合物中存在兩種共振體，即酮式和烯醇式：

95完整ppt（7）金屬醇鹽與氯化物反應例如NaOC2H5和TiCl4反應，在苯的催化作用下，可以反應形成Ti(OC2H5)4，如下所示。（8）二元金屬醇鹽的反應特性1）不同金屬醇鹽之間的反應目前所知道的大多為鋁的醇鹽容易和其它醇鹽發(fā)生反應，其反應通式如下：式中M為堿金屬，M’為金屬Al。96完整ppt2）金屬溶于醇后和金屬醇鹽的反應這種反應通常需要在一定的催化環(huán)境（HgCl2等）下才能進行。例如二價金屬和醇以及鋁醇鹽的反應方程式如下所示：M：二價金屬，M’為金屬Al。3）金屬氯化物和二元金屬醇鹽之間的反應這種反應通常也需要在一定的催化環(huán)境（C6H6等）下才能進行，反應式如下：HgCl297完整ppt反應物M’[(M”(OR)x)]可以是典型的二元金屬醇鹽，M為二價三價或四價金屬，M’：為一價金屬，例如K[(Al(OC3H7)4)]等。ROH98完整ppt習題1.溶膠-凝膠法采用的原料分為哪幾類？各有什么作用？2.金屬醇鹽的合成都有哪些方法？3.請寫出異丙醇鋁（Al(i-OC3H7)3）、Ti(i-OC4H9)4和Y(OC4H9)3的合成反應方程式。4.采用溶膠-凝膠法制備MgAl2O4尖晶石時，前驅(qū)體Mg[Al(iso-OC3H7)4]2的制備十分重要，試寫出Mg[Al(iso-OC3H7)4]2的合成反應方程式。5.雙金屬醇鹽的合成方法有哪些？6.試寫出Si(OC2H5)4的加水分解反應方程式。7.試寫出Si(OC2H5)4與氯化物反應的方程式。8.二元金屬醇鹽之間都能發(fā)生哪些化學反應？9.什么是制備金屬醇鹽的電化學方法？都有哪些優(yōu)缺點？10.舉例說明如何以雙金屬醇鹽為原料，通過合適的化學反應合成三金屬醇鹽的單體。99完整ppt第三章溶膠-凝膠過程的主要反應溶膠-凝膠過程通常分為兩類：

(1)金屬鹽在水中水解成膠?！z粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠。(2)金屬醇鹽在溶劑中水解→縮合形成凝膠。100完整ppt一、前驅(qū)體溶液的水解反應（一）水-金屬鹽體系的水解反應

1.

金屬陽離子水解，形成溶膠：2.溶膠制備：濃縮法和分散法。濃縮法：在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長。分散法：使金屬在室溫下過量水中迅速水解。兩法最終都使膠粒帶正電荷。101完整ppt水解低pH溶膠，顆粒尺寸100-200μm濃縮H2O＋酸MXn沉淀70℃酸溶液低pH溶膠，顆粒尺寸20-40μm凝膠懸浮分散凝膠化分散H2O＋酸MXn沉淀室溫酸溶液低pH溶膠，顆粒尺寸40-80μm凝膠分離水解室溫低pH溶膠，顆粒尺寸20μm圖4-1濃縮和分散方法的工藝流程圖102完整ppt(二)醇-金屬醇鹽體系的水解反應103完整ppt

脫水凝膠化：膠粒脫水，擴散層中電解質(zhì)濃度包括增加，凝膠化能壘逐漸減小。堿性凝膠化：二、溶膠的縮聚反應（一）水-金屬鹽體系的縮聚反應其中：A－為膠溶過程中所加入的酸根離子。當x=1時，形成單核聚合物；當x>1時，形成多核聚合物?？赏ㄟ^、、或與配體橋聯(lián)。104完整ppt堿性凝膠化的影響因素：主要是pH值(受x和y影響)。其次還有溫度、濃度及的性質(zhì)。簡言之，隨著pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。（二）醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應反應通式：105完整ppt此外，羥基與烷氧基之間也可以縮合：三、潤濕凝膠體的干燥過程變化（一）凝膠干燥的幾個階段通過對Al2O3凝膠的干燥進行研究，發(fā)現(xiàn)孔徑大于20nm的Al2O3凝膠在80℃干燥時，干燥速率與凝膠含水量關系如下圖所示。106完整ppt

干燥速率與凝膠含水量關系107完整ppt（二）維持凝膠織構的干燥技術

可以采用減小破壞織構的驅(qū)動力和增強凝膠網(wǎng)絡的機械抵抗性來維持凝膠的織構。通?？刹捎靡韵麓胧?1)減小液相的表面張力；(2)增大凝膠的孔徑；(3)增強凝膠的機械強度；(4)使凝膠表面疏水；(5)采用汽液界面消失的超臨界干燥；(6)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。108完整ppt超臨界干燥技術冷凍干燥(Freezedrying)技術109完整ppt四、凝膠體燒結過程的變化

凝膠的結構是一個非常復雜的問題，如就一個理想的單一分散系(球狀膠態(tài)微粒的組合體)作一理論上的考察，可出現(xiàn)3種情況：

(1)在微粒之間存在長程強斥力；從而組成有序的類晶體結構；

(2)在網(wǎng)絡的相鄰微粒之間存在短程強范德華引力；

(3)在網(wǎng)絡的相鄰微粒之間存在長程范德華引力，從而由聚集程度甚弱的微粒組成動態(tài)彈性網(wǎng)絡。110完整ppt

凝膠包含了很多種物質(zhì)構造，F(xiàn)lory把它們分成四種：(1)短程有序結構，非常有序的層狀結構；長程均一結構；(2)完全無序的共價聚合物網(wǎng)絡；(3)主要是無序的以物理聚集形成的高分子網(wǎng)絡；(4)特殊的無序結構。111完整ppt

凝膠經(jīng)干燥、燒結轉(zhuǎn)變成固體材料的過程是溶膠-凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個歷程：毛細收縮、縮合一聚合、結構弛豫和粘滯燒結。112完整ppt第四章溶膠-凝膠法制備塊體材料體積材料：一般是指厚度超過1mm的材料。MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃：具有低的介電常數(shù)、低的熱膨脹系數(shù)、高的力學強度和良好的電絕緣性能等→被認為是很有發(fā)展前景的介電材料→廣泛應用于電力電子工業(yè)領域，如用于制造各種類型的電路板、絕緣體、電容器、濾波器和混頻器等。在Sol-Gel法的全過程：如下圖溶膠-凝膠全過程及產(chǎn)品開發(fā)示意圖所示113完整ppt

金屬醇鹽、溶劑、水以及催化劑組成均相溶液，由水解縮聚而形成均相溶膠；進一步陳化成為濕凝膠①；經(jīng)過蒸發(fā)除去溶劑或蒸發(fā)分別得到氣凝膠②或干凝膠③，后者經(jīng)燒結得到致密的陶瓷體④。同時，均相溶膠可以在不同襯底上涂膜⑤，經(jīng)過焙燒等熱處理得到均勻致密的薄膜⑥；也可以拉絲，得到玻璃纖維⑦；以及均相溶膠經(jīng)不同方式處理得到粉體⑧。114完整ppt溶膠凝膠干凝膠塊燒結體積材料注模陳化干燥脫水制備塊體材料的典型溶膠-凝膠工藝流程115完整ppt一、溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃（一）前驅(qū)體溶液的制備1.主要有兩種方法：（1）是將Si(OC2H5)4(簡稱TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定溫度下強烈攪拌，即可以制備溶膠。其（2）是將Si(OC2H5)4，C2H5OH（或者CH3OH），(CH3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，簡稱DMF），NH4·H2O(氨水)和水進行混合，摩爾比例為：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4·H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4。然后充分攪拌后，可以制得溶膠。制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑40mm，長250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封，于35℃的干燥器中放置。這一過程也叫注模。116完整ppt該過程發(fā)生的主要反應如下所示。（二）溶液的凝膠化轉(zhuǎn)變1.凝膠化轉(zhuǎn)變過程與凝膠結構將上述溶膠在48小時內(nèi)加熱使溫度由35℃升到80℃，會得到柔軟濕潤的凝膠體。該過程的主要反應如下：縮合反應：117完整pptSi(OC2H5)4C2H5OHH2OHCl圖5-3Si凝膠的三維網(wǎng)絡結構示意圖

在凝膠點不但粘度急速增加，而且隨著膠凝從本質(zhì)上以一種特殊的高分子結構凝固。在凝膠點的膠凝可以看作是一個快速的固化過程。“凝固”結構隨著時間、溫度、溶劑和PH值等條件的改變而有明顯的改變。118完整ppt2.凝膠化轉(zhuǎn)變的影響因素膠凝時間:薄膜和纖維材料塊體材料（1）pH值對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響圖5-4體系pH與膠凝時間的關系曲線119完整ppt（2）TEOS濃度對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響圖5-5硅酸乙酯濃度與體系膠凝時間的關系曲線圖5-6體系溫度與體系膠凝時間的關系曲線（3）體系溫度對凝膠化轉(zhuǎn)變時間的影響120完整ppt(三)潤濕凝膠體的干燥1.傳統(tǒng)干燥工藝（1）工藝：將試樣放入干燥容器中加蓋，蓋上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制備的微孔的蓋子。于80℃保溫120小時，然后用96小時連續(xù)升溫到150℃，保溫24小時。（2）干燥初期：凝膠結構中還含有大量的結合水（如圖5-7所示）。

注意：干燥過程中一定要注意干燥升溫速度。一般來說，速度太快容易導致制品的開裂。采用分階段干燥制度的目的也是為了防止凝膠在干燥過程開裂，使水和DMF依次排除。121完整ppt圖5-7干燥第一階段凝膠表面的結構示意圖結合水空隙硅網(wǎng)絡

在干燥過程中液體被從相互連通的網(wǎng)絡孔徑中除去。

當孔徑小于20nm時，干燥會產(chǎn)生很大的毛細壓力?？梢詫е履z的龜裂。降低表面張力與接觸角均可以有效降低毛細管壓力（加入一些表面活性劑物質(zhì)來實現(xiàn)）。122完整ppt2.凝膠體中的氣孔模型氣孔模型1：四面體模型氣孔模型2：連通管狀模型圖5-8凝膠體中的氣孔模型示意圖123完整ppt3.特殊的干燥工藝超臨界流體干燥冷凍干燥技術（四）干燥凝膠體的燒結

在高溫下熱處理多孔凝膠導致凝膠致密化，凝膠中的孔可以被消除，致密化溫度取決于凝膠網(wǎng)絡中孔的尺寸、孔的連通程度和凝膠的表面積。1.脫水反應124完整ppt圖5-9硅凝膠的差熱分析曲線125完整ppt2.凝膠體的玻璃化

將干燥得到的凝膠進行燒結，燒結工藝為從室溫到1050℃以每小時20℃的升溫速度，到1050℃后保溫2小時?？梢缘玫綗o氣孔的玻璃材料。燒成前后的掃描電鏡照片如圖5-9所示。圖5-9干硅凝膠和燒結玻璃塊體（1050℃下保溫2小時燒結而成）的顯微結構照片（起始溶膠摩爾配比為：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4OH=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4）300nm200nm126完整ppt（五）玻璃凝膠塊制備的開裂問題1.開裂的影響因素（1）溶膠的配比1）如：a.當TEOS:H2O:NH4OH:(CH3)2NCHO:CH3OH（摩爾比）為1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）或為1.0:20:2.7:1.4:（3.7×10-4）時，均可得到無開裂的干燥凝膠體；b.當TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比為1.0:11:1.9:2.0:0.01時，可得到有微小開裂的凝膠體；c.當TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比為1.0:10:2.2:1.0:（7.4×10-4）時，得到的凝膠體有明顯的開裂；d.當TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:HNO3為1.0:11:1.46:2.0:0.5，干燥后凝膠體裂成碎片。127完整ppt表5-1不同硅溶膠配比及其開裂情況溶膠配比開裂情況1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2NCHO，7.4×10-4NH4OH1.0TEOS，20H2O，2.7CH3OH，1.4(CH3)2NCHO，3.7×10-4NH4OH無開裂1.0TEOS，11H2O，1.9CH3OH，2.0(CH3)2NCHO，0.01HNO3微小開裂1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2NCHO，7.4×10-4NH4OH明顯開裂1.0TEOS，11H2O，1.46CH3OH，2.0(CH3)2NCHO，0.5HNO3裂成碎片配比128完整ppt（2）干燥制度的影響1）采用傳統(tǒng)的干燥方法時，干燥速度太快引起開裂。2）必須注意：a.在干燥過程中，慢升溫階梯式升溫的長時間干燥工藝。b.在干燥過程中還要適當保持環(huán)境的濕度，采用先高濕后低濕的濕度環(huán)境條件