電化學(xué)平衡及其應(yīng)用概括課件

第四節(jié)電化學(xué)平衡及其應(yīng)用

第四章：溶液中的化學(xué)平衡原電池與電極電位吉布斯自由能與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系電解金屬的腐蝕與防護(hù)一、原電池1、氧化還原反應(yīng)與原電池氧化還原反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)——氧化還原反應(yīng)。原電池能將氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。

2、原電池的組成(a)外電路：負(fù)載，電流的外部通路(b)鹽橋：電流的內(nèi)部通路(c)電極：電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的場(chǎng)所。正極2++2e=電子（從外電路）流入原電池的一極。正極上總是發(fā)生還原反應(yīng)，極板上是缺電子的，帶正電荷。負(fù)極=2++2e電子從原電池流出（到外電路）的一極。負(fù)極上總是發(fā)生氧化反應(yīng)。極板上電子是富余的，帶負(fù)電荷。3、半電池及氧化還原電對(duì)*從原電池的構(gòu)造來(lái)看，一個(gè)完整的原電池，由兩個(gè)“半電池”所構(gòu)成：1）銅板和硫酸銅；2）鋅板和硫酸鋅。*每一個(gè)半電池都包含有兩類(lèi)物質(zhì)：1）還原態(tài)物質(zhì)，例如,。2）氧化態(tài)物質(zhì)，例如2+,2+*半電池中，氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)總是共存的，構(gòu)成一對(duì)，稱(chēng)為“氧化還原電對(duì)”。常用下列符號(hào)表示：氧化態(tài)物質(zhì)/還原態(tài)物質(zhì)例如：2+/、2、2+、H2、2、2/2+、O22O、32+、42+、22、等。為了書(shū)寫(xiě)的方便，常用下列符號(hào)來(lái)表示原電池的結(jié)構(gòu)：（1）以（+）表示原電池的正極，正極總是寫(xiě)在右邊；以（-）表示原電池的負(fù)極，負(fù)極總是寫(xiě)在左邊。（2）正、負(fù)極中總是有一種導(dǎo)電的物質(zhì)，如、、、等還原態(tài)物質(zhì)可作為電極導(dǎo)體，導(dǎo)體總是寫(xiě)在緊鄰（+）、（-）的最旁邊的位置。如果電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)不是導(dǎo)體，如32+、H2、2等，就需要加惰性電極，如：C（石墨）、等。（3）“∣”表示兩相的界面（4）“‖”表示鹽橋。舉例說(shuō)明：(-)∣4‖4∣(+)(-)∣2+‖∣H2()(+)(-)()H2(100)∣(1.03)‖2+(1.03)∣(+)(-)()3(1.03),2+(1.03)‖(1.03)∣(+)4、原電池的符號(hào)表示二、電極電位1、電極電位的產(chǎn)生—雙電層理論MMMM+(1)(2)++++(1)<(2)++++(1)>(2)金屬本體金屬本體金屬本體溶液溶液溶液MM2、電極電位的測(cè)定電極電位實(shí)質(zhì)上就是雙電層兩邊的電位差，是無(wú)法直接測(cè)量的。只能選擇某一電極作為“參照”，以該電極與待測(cè)電極組成一個(gè)原電池，獲得原電池的電動(dòng)勢(shì)，從中推算出待測(cè)電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極的相對(duì)的電位值。通常采用的標(biāo)準(zhǔn)電極是氫標(biāo)準(zhǔn)電極。其結(jié)構(gòu)如圖所示。電池符號(hào)：()H2(100)∣(1.03)電極反應(yīng)：2+eH2在25C時(shí)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位：2=0.00V當(dāng)測(cè)量其他電極的電位時(shí)，將待測(cè)電極和氫電極組成原電池。原電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電極的電位。例如：當(dāng)用2+電對(duì)與氫電極組成原電池，電池的電動(dòng)勢(shì)為0.76V，電子從電極流到氫電極，電極為負(fù)極，因此E2+=-0.76V當(dāng)用2+電對(duì)與氫電極組成原電池，電池的電動(dòng)勢(shì)為0.34V，電子從氫電極流到電極，電極為正極，因此E2+=+0.34V氫電極由于使用上的不便，實(shí)驗(yàn)室中通常以其他電極來(lái)代替氫電極。這些電極相對(duì)與氫電極的電位值是已知的，作為相對(duì)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，叫做參比電極。最常用的是飽和甘汞電極:*電極反應(yīng)：22(s)+2e2+2*電極符號(hào)：(飽和溶液),22(糊狀)∣()*在298K時(shí)飽和甘汞電極的電極電位：E22=-0.76V飽和甘汞電極的結(jié)構(gòu)與使用3、標(biāo)準(zhǔn)電極電位*什么是“標(biāo)準(zhǔn)電極電位”？當(dāng)指定電極中與電極反應(yīng)有關(guān)的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，該電極的電位，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，記作：E。*各種不同電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值有表可查。P99，表3-4*標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值的大小，反映了電極氧化還原能力的大小。電極電位值越“負(fù)”，表明電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)；電極電位越“正”，表明電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)。*電極電位不隨化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同而改變。例如：2++2e或22++4e2*電極電位不隨化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法不同而改變。例如：2++2e或2++2e4、影響電極電位的因素

（1）電對(duì)物種（電極材料）各種不同的物質(zhì)，有不同的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

（2）溫度電極電位的值隨溫度而有所變化，詳細(xì)討論，在下節(jié)中進(jìn)行。

（3）濃度與電極電位的關(guān)系——能斯特方程式

對(duì)于任何一個(gè)電極反應(yīng)：x氧化態(tài)物質(zhì)（)+y還原態(tài)物質(zhì)(M)M=M+——————式中：M：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位M：標(biāo)準(zhǔn)電極電位[氧化態(tài)]、[還原態(tài)]：分別為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的相對(duì)濃度（溶液中的物種）或相對(duì)分壓（氣態(tài)物種）[氧化態(tài)]x[還原態(tài)]y0.059Vn使用能斯特方程式時(shí)的注意事項(xiàng)：（1）純固體、純液體的濃度項(xiàng)，不列入能斯特方程式。例如：2++2e22(s)+2e2+2（2)在能斯特方程式中的n值與指數(shù)x、y相互對(duì)消，所以電極電位不因化學(xué)計(jì)量數(shù)的改變而改變。（3）在電極反應(yīng)中，所有參與反應(yīng)的物種的濃度，都應(yīng)包括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多電極反應(yīng)，有、等離子參加，這時(shí)候溶液的值會(huì)影響電極電位。例如：4-+8+5e2++4H2O42+=42+-————————2O72-+14+6e23++7H2O2O723+=2O723+-————————0.059V5[2+][4-][]80.059V7[3+]2[2O72-][]14P104例題3-13有關(guān)應(yīng)用能斯特方程式計(jì)算的例題：P102例題3-10，例題3-115、電極電位的應(yīng)用（1）由電極電位，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E電池=E正-E負(fù)P131：習(xí)題32（2）比較氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E值越大，氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)；E值越小，還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。P108：例題3-15（3）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，一定是E值較大的電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)，氧化E值較小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)。簡(jiǎn)單地說(shuō)，總是：E正>E負(fù)或E電池>0P109：例題3-161、吉布斯自由能變與原電池電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系原電池所做的最大電功等于電池反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能的減少：-=電功=電量E電池=E電池或：=-E電池注意單位變換：1F=96485C1，CV=J所以等式的右邊的單位：J1，與-單位相同。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：=-E電池三、氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能變、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其與電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系2、濃度對(duì)原電池電動(dòng)勢(shì)的影響——非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下原電池的電動(dòng)勢(shì)對(duì)于一般電池反應(yīng)，例如銅鋅原電池：+2+=2++=E電池=+2.303——=E電池+2.303——所以：E電池=E電池-—————

=E電池-—————[2+][2+][2+][2+][2+][2+]2.303[2+][2+]0.059Vn對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)：a+ba+b原電池的在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的吉布斯自由能變：=E電池=+2.303—————=E電池+2.303————所以：E電池=E電池-———————

=E電池-———————（298k)[]a[]b[]a[]b2.3030.059Vn[]a[]b[]a[]b[]a[]b[]a[]b[]a[]b[]a[]b3、氧化還原反應(yīng)的方向等溫等壓下，自發(fā)反應(yīng)的條件：<0即：-E電池<0所以：E電池>0如果以標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)作為判據(jù)：<-40同樣有：E電池>0.2V4、氧化還原反應(yīng)的限度—氧化還原平衡在第一章中我們已知：=-K又：=-E電池故：E電池=KE電池=——K此式反映了電池的電動(dòng)勢(shì)與氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)之間的關(guān)系。電池的電動(dòng)勢(shì)是一種熱力學(xué)性質(zhì)。1、電解池與電解原理

電解池：是把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。

電解的原理：外加電流，迫使本來(lái)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，沿著人們希望的方向進(jìn)行。是非自發(fā)的反應(yīng)，在電能的推動(dòng)下進(jìn)行的過(guò)程。四、電解陰極：和外電源的負(fù)極相連，陰極上發(fā)生的一定是還原反應(yīng)。4H2O+4e=2H2+4陽(yáng)極：和外電源的正極相連。陽(yáng)極上發(fā)生的一定是氧化反應(yīng)。4=2H2O+O2+4e總反應(yīng)：2H2O=2H2+O2電解池的構(gòu)造2、分解電壓和超電位電位的理論值：陽(yáng)極：EO2=EO2+—————=+0.46陰極：EH22=EH22+———=-0.770.059V42[]40.059V422[]4超電位但實(shí)際值：（E析出）陽(yáng)極=EO2+0.45V=+0.91V（E析出）陰極=EH22+(-0.09V)=-0.86V分解電壓電壓電流密度3、電極上放電反應(yīng)的一般規(guī)律

陰極上有富余電子，氧化態(tài)的物質(zhì)，如：金屬離子、或、H2O等可從上面獲得電子而還原。誰(shuí)奪取電子的能力強(qiáng)（E數(shù)值大），誰(shuí)先放電。

陽(yáng)極上電子缺少（正電荷過(guò)剩），還原態(tài)的物質(zhì)，如負(fù)離子（-等)、酸根離子、等可能在上面失去電子。誰(shuí)最容易失去電子（E數(shù)值最?。?，誰(shuí)先