第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)要點(diǎn)課件

物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)化學(xué)工程系多相系統(tǒng)2023/7/24第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

4.1混合物與溶液4.2偏摩爾量4.3化學(xué)勢4.4氣體的化學(xué)勢4.5稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.6理想液態(tài)混合物4.7理想稀薄溶液4.8分配定律2023/7/244.1

混合物與溶液

基本概念及名詞術(shù)語

混合物或溶液組成的表示方法2023/7/24基本概念及名詞術(shù)語

多組分單相系統(tǒng)：

是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。溶液：

廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。2023/7/24基本概念及名詞術(shù)語溶液以物態(tài)分類

氣態(tài)溶液液態(tài)溶液固態(tài)溶液溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性分類

電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液溶劑和溶質(zhì)如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2023/7/244.1

混合物與溶液

混合物

多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物。混合物分類

氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物流體混合物2023/7/24混合物或溶液組成的表示方法

質(zhì)量分?jǐn)?shù)

物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)

物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)

物質(zhì)的分子濃度

物質(zhì)的量濃度

質(zhì)量摩爾濃度

溶質(zhì)的摩爾比

2023/7/244.２

偏摩爾量

偏摩爾量的定義偏摩爾量的集合公式吉布斯-杜亥姆方程2023/7/24偏摩爾量的定義偏摩爾量的引入

在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則可表示為：Z＝f(T、P、nB

、nC…)

若T、P、組成有微小變化,且X亦有相應(yīng)微小的變化:2023/7/24偏摩爾量的定義在等T、P下有定義：偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變B物質(zhì)的物質(zhì)的量所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)Z的偏摩爾量。2023/7/24偏摩爾量的定義

摩爾體積（molarvolume）：摩爾熱力學(xué)能：摩爾焓（molarenthalpy）：摩爾熵（molarentropy）：單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值

2023/7/24偏摩爾量的定義

摩爾Helmholz自由能：摩爾Gibbs自由能：這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2023/7/24偏摩爾量的定義

偏摩爾體積偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾焓偏摩爾熵多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值

2023/7/24偏摩爾量的定義摩爾Helmholz自由能摩爾Gibbs自由能使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：

①定義中必須有恒T、P的條件，否則不為偏摩爾量；②只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，故除質(zhì)量以外，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)皆有偏摩爾量；而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。③純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。

2023/7/24偏摩爾量的集合公式

設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/7/24偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義：在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分：所以（偏摩爾量的集合公式）2023/7/24吉布斯-杜亥姆方程

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。根據(jù)集合公式：對(duì)Z進(jìn)行微分：（1）在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：（2）2023/7/24吉布斯-杜亥姆方程（1）（2）兩式相比，得：即：這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。2023/7/244.３

化學(xué)勢

化學(xué)勢的定義多組分體系中的基本公式物質(zhì)平衡判據(jù)2023/7/24化學(xué)勢的定義

狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。對(duì)純物質(zhì)B，即，純物質(zhì)的化學(xué)勢等于該物質(zhì)的摩爾吉布斯函數(shù)。2023/7/24多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：吉布斯自由能其全微分：或2023/7/24多組分體系中的基本公式在組成不變的條件下所以（1）微分得：，將（1）代入2023/7/24多組分體系中的基本公式（2）同理：（3）（4）這四個(gè)方程就是多組分體系中的熱力學(xué)基本方程，適用于多組分可變的均相系統(tǒng)（封閉或敞開）。（2）式中，在等溫等容時(shí)，2023/7/24多組分體系中的基本公式除組分B外其他組分的物質(zhì)的量都保持不變：同理可得：2023/7/24多組分體系中的基本公式廣義定義：下列四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)都叫化學(xué)勢。但只有最后一個(gè)偏導(dǎo)數(shù)既是化學(xué)勢又是偏摩爾量。保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢。2023/7/24物質(zhì)平衡判據(jù)

相平衡化學(xué)平衡物質(zhì)平衡對(duì)于已達(dá)到熱平衡和力平衡的系統(tǒng)，在等溫等壓條件下2023/7/24物質(zhì)平衡判據(jù)根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，可得（<不可逆，＝可逆或<自發(fā)，＝平衡）這就是物質(zhì)平衡判據(jù)，也稱化學(xué)勢判據(jù)。說明物質(zhì)的化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞的方向和限度的強(qiáng)度因素，這化學(xué)勢的物理意義。2023/7/24物質(zhì)平衡判據(jù)相平衡條件相平衡判據(jù)2023/7/24物質(zhì)平衡判據(jù)化學(xué)平衡條件條件2023/7/24４.４氣體的化學(xué)勢

理想氣體的化學(xué)勢理想氣體混合物中任意組分的化學(xué)勢2023/7/24理想氣體的化學(xué)勢

純理想氣體的化學(xué)勢：是溫度和壓力的函數(shù)2023/7/24理想氣體的化學(xué)勢純理想氣體的化學(xué)勢：是溫度和壓力的函數(shù)代表標(biāo)準(zhǔn)壓力，代表純理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，即，溫度T，壓力為時(shí)的理想氣體，是溫度T的純理想氣體的任意態(tài)的化學(xué)勢。2023/7/24理想氣體混合物中任意組分的化學(xué)勢

任意組分的化學(xué)勢2023/7/244.5稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律

拉烏爾定律亨利定律2023/7/24拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

在定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。定義：用公式表示為：

2023/7/24亨利定律（Henry’sLaw）

在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與溶液上面該氣體的平衡分壓p成正比。定義：用公式表示為：

2023/7/244.7理想液態(tài)混合物

理想液態(tài)混合物的定義和特征理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物的液氣平衡2023/7/24理想液態(tài)混合物的定義和特征

理想液態(tài)混合物的定義：

在等溫等壓時(shí)，其中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。該定義可表示為：2023/7/24理想液態(tài)混合物的定義和特征理想液態(tài)混合物的特征微觀特征：宏觀特征：2023/7/24理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢

這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。2023/7/24理想液態(tài)混合物的液氣平衡平衡氣相的蒸氣總壓力與平衡液相組成的關(guān)系平衡氣相組成與平衡液相組成的關(guān)系平衡氣相的蒸氣總壓力與平衡氣相組成的關(guān)系2023/7/24理想稀薄溶液

理想稀薄溶液的定義和液氣平衡理想稀薄溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/24理想稀薄溶液的定義和液氣平衡

理想稀薄溶液的定義兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀薄溶液。微觀特征：宏觀特征：

2023/7/24理想稀薄溶液的液氣平衡

對(duì)溶劑與溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀薄溶液，在達(dá)成液氣平衡時(shí)：溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，則平衡蒸氣總壓力與溶液組成的關(guān)系為：或2023/7/24理想稀薄溶液的液氣平衡若溶質(zhì)不揮發(fā)，則：也就是說總壓僅為溶劑的氣相平衡分壓力。2023/7/24理想稀薄溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢

溶劑A的化學(xué)勢簡寫為：2023/7/24理想稀薄溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)B的化學(xué)勢簡寫為：或簡寫為：2023/7/244.9理想稀薄溶液的依數(shù)性

蒸氣壓下降凝固點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高滲透壓2023/7/24蒸氣壓下降

對(duì)于二組分理想稀薄溶液，加入沒有揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。由于溶劑服從拉烏爾定律，所以有：蒸氣壓的降低值僅與純?nèi)軇┑恼魵鈮汉腿芤褐腥苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)2023/7/24凝固點(diǎn)下降

凝固點(diǎn)：指一定壓力下固體純?nèi)軇┡c它的溶液成平衡的溫度，也就是液相與固相達(dá)到平衡時(shí)的溫度，即s-l平衡溫度，以Tf表示。凝固點(diǎn)降低的數(shù)值與理想稀薄溶液中所含溶質(zhì)的數(shù)量成正比。2023/7/24沸點(diǎn)升高

沸點(diǎn)是液體飽和蒸氣壓等于外界壓強(qiáng)時(shí)的溫度，一般當(dāng)p＝101.325kpa時(shí)的沸點(diǎn)為正常沸點(diǎn)。當(dāng)純?nèi)軇┲屑尤肷倭坎粨]發(fā)性溶質(zhì)時(shí)，形成理想稀薄溶液，溶液的蒸氣壓將下降，蒸氣壓