物理化學(xué)電子教案第七章化學(xué)動力學(xué)課件

物理化學(xué)電子教案—第七章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)2023/7/257.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的第七章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)7.2化學(xué)反應(yīng)速率的定義

7.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程7.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)7.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)7.6溫度對反應(yīng)速率的影響7.7鏈反應(yīng)2023/7/257.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)的研究方法

2023/7/257.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2023/7/257.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑2023/7/25化學(xué)動力學(xué)的研究方法

化學(xué)動力學(xué)的研究方法是宏觀方法和微觀方法宏觀化學(xué)動力學(xué)：從宏觀變量如濃度、溫度、壓力等出發(fā)，研究基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)的速率。微觀化學(xué)動力學(xué)：從微觀的物質(zhì)特性如分子尺寸、幾何構(gòu)型，以及分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動和電子的運(yùn)動出發(fā)，研究基元反應(yīng)的速率。2023/7/257.2化學(xué)反應(yīng)速率的定義

化學(xué)反應(yīng)速率的表示：

反應(yīng)進(jìn)度：

轉(zhuǎn)化速率：反應(yīng)速率：通常用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度來表示反應(yīng)速率，即：2023/7/257.2化學(xué)反應(yīng)速率的定義所以：當(dāng)V恒定時

（定容反應(yīng)的反應(yīng)速率）

對上述定容反應(yīng)有：

2023/7/257.2化學(xué)反應(yīng)速率的定義消耗速率：增長速率（生成速率）：反應(yīng)速率與消耗速率和增長速率的關(guān)系為：2023/7/257.3反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系

反應(yīng)速率與濃度關(guān)系的經(jīng)驗方程反應(yīng)速率方程的積分形式

2023/7/25反應(yīng)速率與濃度關(guān)系的經(jīng)驗方程

化學(xué)反應(yīng)的速率方程或化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)方程反應(yīng)級數(shù)

和分別為反應(yīng)物A及B的反應(yīng)級數(shù)，為反應(yīng)的總級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)或負(fù)數(shù)，可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，也可以是零。反應(yīng)速率系數(shù)

是反應(yīng)物A的反應(yīng)速率系數(shù)，它與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，當(dāng)催化劑等條件確定時，它只是溫度的函數(shù)，單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。

2023/7/25反應(yīng)速率與濃度關(guān)系的經(jīng)驗方程不同組分表示反應(yīng)速率時，其速率系數(shù)的關(guān)系：2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）

微分速率方程一級反應(yīng)

速率方程

半衰期：

2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）一級反應(yīng)的三個特征

i.從上面的積分方程可以看出，一級反應(yīng)的的單位是，s-1,min-1或h-1；

ii.反應(yīng)的半衰期，一級反應(yīng)的半衰期與初始濃度無關(guān)；

Iii.作圖為一直線2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）二級反應(yīng)積分速率方程

i.反應(yīng)物只有一種的情況或Ii.反應(yīng)物有兩種的情況

2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）若，則此時的積分方程與上面的一種反應(yīng)物的相同。半衰期：

2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）這兩種情況的二級反應(yīng)的特征：

a速率常數(shù)的單位為：[濃度]-1[時間]-1；b半衰期與初始濃度成反比；c移項得：，所以圖為一直線。2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）零級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方成正比，稱為零級反應(yīng)。積分方程：

或微分速率方程：

2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）半衰期：零級反應(yīng)的特征：a速率常數(shù)的單位為：[濃度][時間]-1；b半衰期與初始濃度成正比；C為直線關(guān)系，斜率

2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）任意n級反應(yīng)（只有一種反應(yīng)物）

微分速率方程：積分：

或2023/7/25反應(yīng)速率方程的積分形式（簡單級數(shù)反應(yīng)）半衰期：n級反應(yīng)的特征：a速率常數(shù)的單位為：[濃度]1-n[時間]-1；

b半衰期與初始濃度成正比；C為直線關(guān)系，斜率

2023/7/257.4反應(yīng)速率方程的建立方法物質(zhì)的量濃度---時間曲線的實驗測定反應(yīng)級數(shù)的確定

2023/7/25物質(zhì)的量濃度---時間曲線的實驗測定

1、曲線或曲線與反應(yīng)速率根據(jù)定義，在一定溫度下，測定反應(yīng)物在不同時刻的濃度，然后繪制濃度隨時間的變化的曲線，作圖7-3的曲線，可得某時間t時的斜率即為該時刻的瞬時速率。2、測定濃度的方法分為兩類：化學(xué)方法：物理方法：

2023/7/25反應(yīng)級數(shù)的確定

1、積分法（嘗試法）2、微分法3、半衰期法4、隔離法2023/7/257.5反應(yīng)機(jī)理及元反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)機(jī)理質(zhì)量作用定律反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)2023/7/25化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

化學(xué)反應(yīng)實際進(jìn)行過程中，反應(yīng)物分子并不是直接就變成了產(chǎn)物分子，通?？傄?jīng)過若干個簡單的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，這個過程中的每一個簡單的反應(yīng)步驟就稱為是一個基元反應(yīng).若總反應(yīng)是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應(yīng)，則稱為復(fù)合反應(yīng)。組成復(fù)合反應(yīng)的基元反應(yīng)集合代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟，在動力學(xué)上稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)的歷程。2023/7/25質(zhì)量作用定律

基元反應(yīng)中反應(yīng)物的粒子（分子、原子、離子）數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)的多少可將基元反應(yīng)分為三類：單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)?；磻?yīng)的反應(yīng)速率與基元反應(yīng)中各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)為該物在反應(yīng)方程式中的系數(shù)，這一規(guī)律稱為基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。2023/7/25反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)n：是總反應(yīng)中反應(yīng)速率方程中濃度項的冪指數(shù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或不能確定。反應(yīng)分子數(shù)：是基元反應(yīng)中實際參加反應(yīng)的分子數(shù)。是元反應(yīng)方程式中各作用物的計量系數(shù)之和。單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。2023/7/257.6反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系T對影響的經(jīng)驗規(guī)律

五種典型的關(guān)系曲線2023/7/25T對影響的經(jīng)驗規(guī)律范特霍夫(Vant-Hoff)規(guī)則：(經(jīng)驗)當(dāng)反應(yīng)溫度不太高時，每升高10度，k值增大24倍在溫度不太高時，可用此關(guān)系粗略估計T的值。2023/7/25T對影響的經(jīng)驗規(guī)律阿累尼烏斯（Arrhenius）公式

反應(yīng)速率常數(shù)的指數(shù)定律指數(shù)式：對數(shù)式：

微分式：積分式：阿氏公式

2023/7/25T對影響的經(jīng)驗規(guī)律阿氏認(rèn)為：Ea、均為常數(shù)，與T無關(guān)，是動力學(xué)中重要參數(shù)。Ea：具有能量單位，叫Arrhenius活化能，或?qū)嶒灮罨埽?/p>

：指前因子，與k具有相同單位的物理意義

是一個與分子間碰撞頻率有關(guān)的物理量，也叫頻率因子（單位時間，單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)為碰撞頻率）。

2023/7/25T對影響的經(jīng)驗規(guī)律的大小

單分子反應(yīng)：,~1013S-1,(一級反應(yīng)量綱)雙分子反應(yīng)：

~1011mol-1.dm3.S-1(二級量綱)三分子反應(yīng)：~109mol-2.dm6.S-1(三級量綱)

2023/7/25T對影響的經(jīng)驗規(guī)律Ea（activationenergy）的物理意義

阿氏解釋：a）化學(xué)反應(yīng)中分子必須碰撞b）不是所有的碰撞都能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)C）只有能量較高的分子碰撞后才能起化學(xué)反應(yīng)2023/7/257.7復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)

復(fù)合反應(yīng)就是指兩個或兩個以上的元反應(yīng)的組合。它包括三種類型：平行反應(yīng)、對行反應(yīng)和連串反應(yīng)。平行反應(yīng)

1.定義:由相同反應(yīng)物同時平行地進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)——平行反應(yīng)2023/7/257.7復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)2.最簡單的平行反應(yīng)：由兩個一級基元反應(yīng)組成的平行反應(yīng)積分方程：

或2023/7/257.7復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)3.平行反應(yīng)特點：產(chǎn)物速率比

說明：

a)在一定T，催化劑下，兩產(chǎn)物的濃度比為常數(shù)，與起始濃度無關(guān)b）代表反應(yīng)的選擇性

k1/k2

2023/7/257.7復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)平行反應(yīng)

一個化學(xué)反應(yīng)在正向和逆向都能同時進(jìn)行的反應(yīng)——可逆反應(yīng)或?qū)χ欧磻?yīng)1-1級可逆（對峙）反應(yīng)討論正向和逆向都是簡單的一級反應(yīng)（單分子反應(yīng)）2023/7/257.7復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)1-1級可逆（對峙）反應(yīng)活化能與熱力學(xué)能變的關(guān)系定容反應(yīng)：

定壓反應(yīng)：分別為正逆反應(yīng)的活化能。

2023/7/257.7復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)連續(xù)（串）反應(yīng)定義：是一連串接續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)是由幾個反應(yīng)構(gòu)成的，上一步反應(yīng)的產(chǎn)物是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物。最簡單的連串反應(yīng)（兩個一級反應(yīng)）A的消耗速率：

B的增長速率：

Y的增長速率：2023/7/257.7復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率控制步驟連串反應(yīng)中，若其中有一步的速率系數(shù)對總反應(yīng)速率起著決定性影響，稱為反應(yīng)速率控制步驟。若，則總反應(yīng)速率由第二步控制，所以第二步為反應(yīng)速率控制步驟。2023/7/257.8復(fù)合反應(yīng)速率方程的近似處理法由一對行反應(yīng)與一連串反應(yīng)組合而成的復(fù)合反應(yīng)：但中間產(chǎn)物不能由實驗測得，必須找出能由實驗測得的某反應(yīng)物或生物的濃度且與有一定關(guān)系，為解決這個問題提出了穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法。

2023/7/257.8復(fù)合反應(yīng)速率方程的近似處理法穩(wěn)態(tài)近似法

若前述復(fù)合反應(yīng)中，，則說明中間物非常活潑，在反應(yīng)體系中，生成的B很快就反應(yīng)完了，中間物B的濃度很小，可近似看成不隨時間而變，即：

人們就把這種中間物濃度不隨時間變化的階段稱為穩(wěn)態(tài)?？傻玫讲荒軠y定的與可測的反應(yīng)物濃度的關(guān)系。