水化學(xué)6-水環(huán)境化學(xué)課件

第五節(jié)有機(jī)污染物水解/親核反應(yīng)概述飽和碳親核取代反應(yīng)不飽和碳（酰基）取代反應(yīng)其他親核試劑水解反應(yīng)的催化1.概述有機(jī)物共價(jià)鍵存在電荷的不均勻性親核水解反應(yīng)是H2O、OH-為親核試劑的親核反應(yīng)—COH+X-親核/水解反應(yīng)類型不飽和碳（酰基)親核加成-消去反應(yīng)

飽和碳親核取代2.飽和碳親核取代反應(yīng)1）SN1機(jī)理（單分子親核取代）反應(yīng)速率：r=k1[RX]與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)受電子因素影響：共軛、誘導(dǎo)碳正離子碳正離子重排反應(yīng)碳正離子的變化導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性！2）SN2機(jī)理（雙分子親核取代）反應(yīng)速率:r=k2[RX][Y:]

與親核試劑的濃度成正比受位阻效應(yīng)影響鍵的斷裂和生成同步發(fā)生3）簡(jiǎn)單鹵代烴（鹵素在一個(gè)飽和碳上取代）的水解反應(yīng)反應(yīng)速率通常與pH值有關(guān)，易于發(fā)生堿性催化水解，但在環(huán)境pH條件下堿催化幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)（1）鹵素種類和數(shù)量對(duì)水解的影響鹵素種類—難→易：氟代>氯代>溴代≥碘代鹵代程度：鹵素越多，越難水解是SN1還是SN2機(jī)理？化合物X=FX=ClX=BrCH3X30y0.93y20dCH2X2-704y183yCHX3-3500y686yCX4-7000y-（2）共軛效應(yīng)對(duì)水解的影響1）為什么CH2=CHCl相對(duì)于CH3CH2Cl穩(wěn)定？2）為什么CH2=CHCH2Cl比CH2=CHCl活潑了？可能是哪種親核取代機(jī)理？3）為什么苯甲基氯更活潑？p-π共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的影響為什么鹵素取代越多，反而越活潑了？可能是哪種親核取代機(jī)理？共軛效應(yīng)的影響半衰期（25oC、pH=7）CH3CH2Cl38dCH3OCH2Cl1.99minS、N、O、鹵素等具有孤對(duì)電子的原子與鹵素取代的碳相連，增強(qiáng)碳正離子的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)水解（3）σ-π超共軛效應(yīng)的影響烷基取代基增多，SN2機(jī)理轉(zhuǎn)向SN1機(jī)理烷基取代基增多，增強(qiáng)碳正離子的穩(wěn)定性半衰期25oC、pH70.93y38d38d23s碳正離子的超共軛效應(yīng)（4）SN1機(jī)理中鹵素種類的影響化合物X=FX=ClX=BrCH3X30y0.93y20dCH3CH2X38d30d(CH3)2CHX38d2.1d(CH3)3CX50d23s-無(wú)論SN1還是SN2機(jī)理，難→易：氟代>氯代>溴代≥碘代水解反應(yīng)脫鹵化氫反應(yīng)（OH-催化）：

—E2消去反應(yīng)（雙分子消去反應(yīng)）高pH條件有利于脫鹵化氫，生成的鹵代烯烴毒性更大（4）多碳鹵素取代烴的水解和消去反應(yīng)甲氧氯的親核取代和消去反應(yīng)

（pH影響）鹵代程度對(duì)消去反應(yīng)的影響kb

(min-1)2.15×10-119.42×10-93.02×10-61.31×10-4β碳上鹵素原子增加，增加了鄰近H原子的酸性——更易于消去碳鹵鍵強(qiáng)度對(duì)消去反應(yīng)的影響難→易：氟代>氯代>溴代≥碘代（5）環(huán)氧化合物可通過(guò)酸性、中性、堿性催化途徑環(huán)境pH條件下，以酸性、中性水解為主

主要產(chǎn)物

重排產(chǎn)物酸催化反應(yīng)機(jī)理（1）SN1機(jī)理酸催化反應(yīng)機(jī)理（2）SN2機(jī)理中性水解機(jī)理SN1機(jī)理中性水解機(jī)理SN2機(jī)理狄氏劑Dieldrin，5年（土壤中半衰期）異狄氏劑Endrin，12年（土壤中半衰期）SN2SN2（6）有機(jī)磷酸酯一類最重要的殺蟲(chóng)劑X=O,SR1,R2=甲基、乙基R3=奪電子基團(tuán)通式：磷硫酯酸堿性對(duì)有機(jī)磷酸酯水解途徑的影響堿性催化水解：P-X鍵斷裂中性和酸性催化水解：C-O鍵斷裂產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步水解，但是速度要慢得多水解是有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境中的重要降解途徑4.?；〈磻?yīng)酰基取代比飽和碳更易進(jìn)行C更加親電四面體過(guò)渡態(tài)易于形成第1步：親核加成形成四面體第2步：離去基團(tuán)消除?；〈磻?yīng)的官能團(tuán)—羧酸衍生物酰基取代反應(yīng)的官能團(tuán)—碳酸衍生物1）羧酸衍生物<<<離去基團(tuán)的堿性越弱（給電子能力越弱）越容易離去。羧酸酯的酸性、堿性催化機(jī)理酸性催化機(jī)理堿性催化機(jī)理2個(gè)例子鄰苯二甲酸酯類—塑料添加劑，嫌疑的內(nèi)分泌干擾物光氣——一種化學(xué)武器pH8時(shí)的半衰期為100y2）碳酸衍生物氨基甲酸酯伯氨基甲酸酯比仲氨基甲酸酯易于水解奪電子基團(tuán)促進(jìn)水解伯氨基和仲氨基甲酸酯的水解途徑消去親核試劑的相對(duì)活性s-有機(jī)物對(duì)親核反應(yīng)的活性常數(shù)4.環(huán)境中其它親核試劑含硫親核試劑與鹵代烴的反應(yīng)缺氧環(huán)境中含硫試劑濃度較高，可與水解競(jìng)爭(zhēng)5.水解反應(yīng)的催化1）H+、OH-催化水解2）金屬離子的催化第一種機(jī)理——直接極化機(jī)理：金屬離子作為L(zhǎng)ewis酸，與水解官能團(tuán)配位，使其更親電金屬離子與水解官能團(tuán)形成二齒環(huán)狀配合物

Cu2+催化水解的例子Cu2+催化α-氨基酸酯水解，速率提高6個(gè)數(shù)量級(jí)毒死蜱Cu2+催化有機(jī)磷酸酯水解第二種機(jī)理：金屬與親核試劑配位Co3+和Cu2+對(duì)

DNA的催化水解3）固相金屬元素Stone于1989年提出三種機(jī)理水解官