本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板培訓(xùn)課件

本論文的主要內(nèi)容銀銅微納結(jié)構(gòu)紫外光化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)儀器及原理的解釋硅基體上晶體銅的制備硅基體上微納米銀的制備硅基體上微納米銀銅合金的制備薄膜分形維數(shù)的測(cè)定鈦基體上三種形貌微納米銀的制備1本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023銀銅微納結(jié)構(gòu)的紫外光化學(xué)沉積背景：合成尺寸、形貌、組成可控的微納米粒子，不僅為開發(fā)微納米材料的應(yīng)用打下基礎(chǔ)，而且可為新材料的發(fā)展開辟一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域，并為微納米材料的形成機(jī)理、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、功能分子的設(shè)計(jì)、制各和組裝、微納米材料的穩(wěn)定性、微納米功能材料的復(fù)合以及所涉及的表面、界面及功能協(xié)同等方面的深入研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。目的：本論文的主要研究目的為設(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn)條件溫和、易于重復(fù)、簡(jiǎn)便易行、綠色環(huán)保的合成路線在半導(dǎo)體硅、二氧化鈦上制備形貌、尺寸、組成可控的銀、銅及銀銅微納米粒子及薄膜；通過(guò)本論文的研究工作對(duì)今后的進(jìn)一步探索微納米粒子及薄膜的制備及應(yīng)用研究提供可以借鑒的方法。本文力求通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的變化對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行探討，從而揭示不同尺寸、不同形貌、不同組成的微納米材料的生長(zhǎng)規(guī)律。2本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023銀銅微納結(jié)構(gòu)的紫外光化學(xué)沉積定義：紫外光化學(xué)沉積是指在光照的條件下，金屬離子或金屬絡(luò)合物在基板上得電子被還原，從而沉積在基板上的一個(gè)過(guò)程。連續(xù)沉積將在基板上得到一層金屬薄膜。優(yōu)點(diǎn)：傳統(tǒng)方法相比，該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、易于控制、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)品具有較高的純度、窄的粒徑分布和均一的形態(tài)，不僅能夠用于微納米材料的制備，還可以對(duì)微納米材料的尺寸、形貌及組成進(jìn)行控制，因而在納米材料合成領(lǐng)域里顯示了良好的發(fā)展態(tài)勢(shì)。創(chuàng)新點(diǎn)：對(duì)HF作用機(jī)制的發(fā)現(xiàn)及探索、提出的形核長(zhǎng)大競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制及曲率效應(yīng)、得到了沉積均勻銀薄膜的較好反應(yīng)條件、在銀銅合金的沉積過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了置換機(jī)制、臨界值的提出、“核桃仁”生長(zhǎng)機(jī)制的提出、發(fā)現(xiàn)了銅銀比例特別高的“霧狀”薄膜、用分形方法對(duì)“核桃仁”狀薄膜的分形維數(shù)進(jìn)行了測(cè)定并和DLA模型進(jìn)行了對(duì)比、以鈦為基體成功的制備出了二氧化鈦薄膜并在二氧化鈦薄膜上制備出了三種不同形貌的微納米銀。3本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023實(shí)驗(yàn)儀器介紹硅、二氧化鈦的禁帶寬度分別為1.12eV和3.2eV，365nm紫外光子能量為3.4eV4本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銅晶體的制備2Cu(NO3)2+Si+2H2O→2Cu+SiO2+4HNO3Si基體上形成的晶體銅，條件：0.03M的HF，1.0M的Cu(NO3)2，紫外光照15minCu2+/Cu(相對(duì)NHE為0.337V)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位高于SiO2/Si的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(相對(duì)NHE為-0.857V)，所以反應(yīng)能進(jìn)行。

SiO2+4HF→SiF4+2H2O5本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銅晶體的制備Si基體上形成的銅晶體，條件：0.045M的HF，0.1M的Cu(NO3)2紫外光照5min紫外光照15min6本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銅晶體的制備Si基體上形成的銅晶體，條件：0.1M的HF，0.1M的Cu(NO3)2；紫外光照3min7本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銅晶體的制備Si基體上形成的晶體銅，實(shí)驗(yàn)條件：紫外光照時(shí)間為5min，其它條件和前圖相同。8本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銅晶體的制備綜合上圖的各種現(xiàn)象，我們提出了形核長(zhǎng)大的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，即形核長(zhǎng)大在時(shí)間上始終都在基板上存在，一方面粒子趨向于沉積到已形成的金屬上，另一方面粒子趨于在空位基板上形核長(zhǎng)大，而趨于沉積到金屬上的驅(qū)動(dòng)力更大。曲率效應(yīng)：曲率對(duì)形核長(zhǎng)大過(guò)程的影響極大，曲率大，電荷聚集密度高，靜電吸引作用很強(qiáng)，還原過(guò)程也快，長(zhǎng)大速率就很快；曲率小，電荷聚集密度低，靜電吸引作用弱，還原過(guò)程慢，長(zhǎng)大速率也就慢，

形核長(zhǎng)大的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，存在著雙重競(jìng)爭(zhēng)。在粒子是沉積在金屬上還是基板上存在競(jìng)爭(zhēng)，沉積在金屬上的競(jìng)爭(zhēng)力大；而一旦粒子沉積在基板上，與此同時(shí)，小顆粒與大顆粒的長(zhǎng)大出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)，小顆粒大的曲率競(jìng)爭(zhēng)力大。競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的原因：n型半導(dǎo)體的功函數(shù)小于金屬的功函數(shù)，當(dāng)n型半導(dǎo)體與金屬接觸時(shí)，n型半導(dǎo)體中的電子將向金屬一邊轉(zhuǎn)移；金屬原子之間的鍵能比金屬和半導(dǎo)體之間的鍵能大；形成的金屬曲率大，曲率效應(yīng)。9本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上微納米銀的制備Si基體上不同反應(yīng)時(shí)間形成的顆粒銀3min5min10min溶液組成：0.045M的HF，0.02M的AgNO34AgNO3+Si+2H2O→4Ag+SiO2+4HNO3SiO2+4HF→SiF4+2H2OAg+/Ag(相對(duì)NHE為0.799V)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位高于SiO2/Si的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(相對(duì)NHE為-0.857V)。10本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上微納米銀的制備為什么銀的形核率比銅大得多，但銀的沉積卻又不像銅那樣形成有規(guī)則形貌的晶體？我們從鍵能和表面能入手：鍵能我們可以通過(guò)升華熱來(lái)近似計(jì)算。我們假設(shè)固體升華時(shí)形成單個(gè)原子，即原子的每個(gè)鍵都斷開，1.0mol固體物質(zhì)升華將有6.02×1023個(gè)原子將所有鍵斷開。我們查到銀的升華熱QAg為286kJ/mol，銀為面心立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子有12個(gè)鍵，每個(gè)鍵分屬兩個(gè)原子，所以1.0mol的銀有6×6.02×1023個(gè)鍵，于是每個(gè)鍵的能量為UAg=QAg/6×6.02×1023=7.92×10-20J=0.495eV。同時(shí)銅的升華熱QCu為339kJ/mol，銅也為面心立方結(jié)構(gòu)，算出銅的鍵能為UCu=QCu/6×6.02×1023=9.385×10-20J=0.587eV。從上可知，銅的鍵能將近比銀的鍵能大0.1eV，對(duì)于單個(gè)鍵來(lái)說(shuō)，這是非常大的。

11本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上微納米銀的制備2.晶面的表面能：對(duì)面心立方來(lái)說(shuō)，設(shè)晶格常數(shù)為a，從（100）面斷開，每個(gè)原子要斷開4個(gè)鍵，每個(gè)鍵分屬兩個(gè)原子，所以對(duì)（100）面來(lái)說(shuō)每個(gè)原子斷鍵提供的能量為4×1/2=2個(gè)鍵能的能量，每個(gè)原子在（100）面占據(jù)的面積為a2/2，每個(gè)原子提供的鍵能和其占據(jù)的面積之比即為表面能，所以（100）的表面能U(100)=4U/a2（式中U為鍵能）。同理，從（110）面斷開每個(gè)原子將斷開5個(gè)鍵，提供的鍵能為5/2個(gè)鍵的能量，每個(gè)原子在（110）面占據(jù)的面積為√2a2/2，所以（110）面的表面能U(110)=5√2U/2a2；從（111）面斷開每個(gè)原子將斷開3個(gè)鍵，提供的鍵能為3/2個(gè)鍵的能量，每個(gè)原子在(111)面占據(jù)的面積為√

3a2/4，所以(111)面的表面能U(111)=2√3U/a2。我們又查的Cu的晶格常數(shù)a=0.3615nm，Ag的晶格常數(shù)a=0.409nm，我們即可算出Cu和Ag各個(gè)晶面的表面能，列表如下:12本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上微納米銀的制備表2-1：Cu、Ag表面能的計(jì)算值金屬晶格常數(shù)a(nm)鍵能U(×10-20J)U(100)（J/m2）U(110)（J/m2）U(111)（J/m2）Cu0.36159.3852.87262.53942.4878Ag0.4097.921.89381.67421.6401Cu、Ag鍵能及表面能的計(jì)算值

Cu的鍵能比Ag大很多，又由于Cu2+的還原電勢(shì)比Ag+低，所以銅的形核率小且形核后粒子更傾向于在Cu上沉積。解釋了Cu形核率小且形成的顆粒較大。

Cu的表面能要比Ag大很多，結(jié)合上述推斷，說(shuō)明是表面能的作用使Cu生長(zhǎng)形成規(guī)則多面體，而Ag的表面能在沉積過(guò)程中影響不夠大。上表對(duì)我們控制Ag和Cu的尺寸和形貌合成提供了一定的參考。

13本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上微納米銀的制備改變實(shí)驗(yàn)條件在硅基體上制備的銀納米薄膜的SEM照片。實(shí)驗(yàn)條件為：室溫，溶液組成為：0.1MHF，1.0mM的AgNO3；自然光下反應(yīng)1.5h。理論及實(shí)踐表明，可以通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件得到我們期望的顆粒尺寸及形貌。

14本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備置換機(jī)制：Cu+2Ag+→Cu2++2Ag

銀銅比為1：1沉積結(jié)果的能譜分析，方框區(qū)域的能譜分析結(jié)果在右圖給出，可見銅含量特別低，說(shuō)明了置換機(jī)制的存在。15本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）實(shí)驗(yàn)條件：0.045MHF，0.01MAgNO3，0.05MCu(NO3)2；紫外光照5min

實(shí)驗(yàn)條件：0.045MHF，0.02MAgNO3，0.1MCu(NO3)2；紫外光照5min

AB16本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）A圖的覆蓋度不如B圖大，其原因可以從反應(yīng)條件找出，B的銀銅溶液的總體濃度為A的兩倍，可見溶液濃度的增加反而會(huì)減小其覆蓋度，這可以解釋為溶液濃度增加的過(guò)大，影響HF刻蝕硅表面，使形核率反而減少。結(jié)合前面結(jié)論（HF濃度的增加會(huì)增大形核率），可以推斷，HF的濃度和銀銅溶液濃度的比值存在一臨界值，當(dāng)?shù)陀谶@一臨界值時(shí)，形核率將減少，高于這一臨界值時(shí)，形核率增加。

臨界值的提出：17本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）ACDB實(shí)驗(yàn)條件：0.1MHF，0.01MAgNO3，0.1MCu(NO3)2；紫外光照1min霧狀薄膜的發(fā)現(xiàn)：18本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）“霧狀”薄膜的成分分析：銅銀比例為1.6:119本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）實(shí)驗(yàn)條件：0.1MHF，0.02MAgNO3，0.05MCu(NO3)2；紫外光照1min20本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（改變配比）上述四組實(shí)驗(yàn)中粒子形貌為“核桃仁”狀，和單獨(dú)沉積銀有顯著的不同，對(duì)比一下反應(yīng)條件，原因很明顯：是由于溶液中有Cu2+。可以這樣解釋：溶液中Cu2+濃度很高，沉積到基板上也很快，同時(shí)Ag+的電位很高，沉積到基板上也很快，而一旦Cu沉積到基板上，由于置換反應(yīng)的存在，Cu馬上置換出Ag，這樣，基板上銀的形核就會(huì)比較多。而形核的銀周圍Ag+濃度非常低，在短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散還來(lái)不及使其增高，而溶液中Cu2+的濃度卻非常高，在剛剛形核的銀周圍其電勢(shì)高過(guò)微量的Ag+，于是銅將在銀顆粒上沉積，又由于曲率效應(yīng)，銅在銀核曲率最大的地方沉積得最多。當(dāng)這個(gè)過(guò)程發(fā)生后，擴(kuò)散過(guò)來(lái)的Ag+將與銅發(fā)生置換反應(yīng)，反應(yīng)后Ag+的濃度又降低，于是又發(fā)生重復(fù)的過(guò)程。重復(fù)過(guò)程導(dǎo)致的最終結(jié)果是粒子在開始曲率最大的地方向前生長(zhǎng)（而橫向長(zhǎng)大卻比較遲緩），直到粒子相遇并融合到一塊。這個(gè)過(guò)程都可從上述四組實(shí)驗(yàn)條件下找到依據(jù)，從四組圖中都可找到胞狀向前生長(zhǎng)的粒子，由于胞狀粒子前頭的曲率最大，所以胞狀粒子會(huì)生長(zhǎng)成長(zhǎng)條狀，直到與其它生長(zhǎng)成長(zhǎng)條狀的粒子相遇并融合到一塊，最終形成“核桃仁”狀的形貌。為了以后敘述方便，我們可以把上述機(jī)制叫做“核桃仁”機(jī)制。核桃仁機(jī)制的提出：21本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（加入PVP）溶液原始組分采用出現(xiàn)“霧狀”薄膜的高銅銀比。即：0.1MHF，0.01MAgNO3，0.1MCu(NO3)2，紫外光照5minPVP與AgNO3的質(zhì)量比為1:1PVP與AgNO3的質(zhì)量比為2:1AB22本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（利用擴(kuò)散機(jī)制）先在（0.1MHF+0.1MCu(NO3)2

）溶液中反應(yīng)2min，然后在（0.06MHF+0.02MAgNO3+0.05MCu(NO3)2）溶液中反應(yīng)2min，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中365nm紫外光照分形薄膜：23本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（增大比例）銀銅比增大到1:50后，即：0.01MAgNO3，0.5MCu(NO3)2；紫外光照5min0.1MHF0.15MHFAB24本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023硅基體上銀銅合金的制備（增大比例）

銅銀比例增大到4:1，和前述1.6:1相比，銅含量增大了2.5倍。此次增大銅銀比例實(shí)驗(yàn)，銅的含量增大為5倍。規(guī)律：“霧狀”薄膜中銅含量增大的倍數(shù)為原溶液中銅比例增大倍數(shù)的一半？霧狀薄膜的成分分析：25本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023薄膜的分形維數(shù)的測(cè)定盒計(jì)數(shù)法計(jì)算薄膜的分形維數(shù)ABCA圖取ε=1/24，數(shù)出有像素的方格數(shù)為221個(gè)，即ε=1/24，N(ε)=221；B圖取ε=1/25，數(shù)出有像素的方格為713個(gè)，即ε=1/25，N(ε)=713；C圖取ε=1/26，數(shù)出有像素的方格為2307個(gè)，即ε=1/26，N(ε)=2307。然后對(duì)A、B、C中（ln1/ε，lnN(ε)）作圖，理論上能得到一條直線，直線的斜率即為圖形的分形維數(shù)。26本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023薄膜的分形維數(shù)的測(cè)定薄膜分形維數(shù)的擬合三點(diǎn)基本在一條直線上，擬合后給出的直線斜率為1.68。這和DLA(DiffusionLimitedAggregation)生長(zhǎng)圖形的值1.66差不多，可能在此條件下薄膜的分形生長(zhǎng)為DLA生長(zhǎng)。確切機(jī)理有待進(jìn)一步研究。DLA生長(zhǎng)模型：隨機(jī)釋放布朗粒子，當(dāng)兩個(gè)粒子相遇時(shí)，便結(jié)合起來(lái)。這樣，最終將會(huì)生成一個(gè)具有分叉結(jié)構(gòu)的圖形。27本科畢業(yè)設(shè)計(jì)答辯講解模板7/29/2023Ti基體上微納米銀的制備二氧化鈦薄膜的制備：將切割成1cm×1cm的小鈦片在超聲波清洗器中用等離子水清洗15分鐘，之后在超聲波清洗器中用丙酮清洗15分鐘，再用大量的去離子水沖洗試樣，然后將試樣浸入拋光液中拋光1-2分鐘，拋光液的組成為：5%的氫氟酸+30%的硝酸+55%的去離子水。最后用大量的去離子水沖洗試樣，在空氣流中干燥。將拋光后的鈦片放入管式電阻爐中300度左右氧化10分鐘，即可在表面得到一層氧