三章自由基聚合課件

第三章自由基聚合(RadicalPolymerization)一、概述二、連鎖聚合的單體三、自由基聚合機理四、鏈引發(fā)反應五、聚合速率六、分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應七、阻聚與緩聚整個聚合過程主要由鏈引發(fā)（chaininitiation）、鏈增長（chainpropagation）、鏈終止（chaintermination）三個基元反應組成。1、連鎖聚合聚合特征：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止（1）一、概述2、自由基、陽離子和陰離子的產(chǎn)生：均裂異裂（2）均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽離子。引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。活性中心

(ReactiveCenter）自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心。自由基（FreeRadical）-自由基聚合反應（RadicalPolymerization）陽離子(Cation)-陽離子聚合反應（CationicPolymerization）陰離子(Anion)-陰離子聚合反應(AnionicPolymerization)

配位(陰離子)聚合（Coordinationpolymerization)?必須有活性中心（ReactiveCenter），且活性中心活性較高；?活性中心一旦形成立即以鏈式反應加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只有鏈增長反應才使聚合度增加。?反應體系中總是存在單體、高分子和極少量高分子活性鏈。3、鏈式聚合反應特點

自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。

特點：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣。

重要的自由基聚合產(chǎn)物：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等。

自由基聚合是最重要的高分子合成反應之一二、連鎖聚合的單體單體聚合的可能性：熱力學方面：(是否可能？）動力學方面：（是否有應用價值？）（該反應的自由能ΔG

的值。一般烯類單體都能聚合。引發(fā)劑單體聚合物適當?shù)囊l(fā)劑，溫度；聚合速度足夠快，聚合物的分子量是否足夠大。1、單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，取代基的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應。（1）電子效應

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機理進行聚合。烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。乙烯基單體取代基的誘導效應和共軛效應能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。烷氧基乙烯基醚X為給（推）電子基團乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應。增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。丙烯分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不能進行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進行配位聚合。其它含有一個烷基的乙烯基單體也具有類似的情況。乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導效應和共軛效應。只能在高溫高壓下進行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。

1,1取代的異丁烯分子中含有兩個甲基，推電子能力大大增強，可進行陽離子聚合，但不能進行自由基聚合。

含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可進行陽離子聚合。

結(jié)論：

含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強，可進行陽離子聚合。

X為吸電子基團但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負電荷離域在碳-氮兩原子上：電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。具有共軛體系的烯類單體

鹵素原子既有誘導效應（吸電子），又有共軛效應（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進行陰離子聚合，也不能進行陽離子聚合，只能進行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機理進行。除了少數(shù)含有很強吸電子基團的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團的單體均可進行自由基聚合。

依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+表2-1常見烯類單體的聚合類型表2-1常見烯類單體的聚合類型續(xù)表單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕（2）空間位阻效應

由取代基的體積、數(shù)量和位置等因素所引起的空間位阻作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種的選擇性。

單取代烯類單體,

即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。對于1,1-雙取代烯類單體CH2=CXY，1,1雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。取代基體積較大時例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。

具體可分為以下幾種情況：（1）取代基吸電子能力較弱，如偏二氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。偏二氯乙烯偏二腈乙烯（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應。甲基丙烯酸甲酯異丁烯1,2雙取代的烯類化合物XCH=CHY，因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位阻效應大，一般不能聚合或只能形成二聚體。但有時能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。

不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：

氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會造成空間位阻。三、自由基聚合機理自由基聚合研究的兩項重要指標：

聚合速率分子量

自由基聚合的機理聚合動力學1、自由基聚合的基元反應

鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉(zhuǎn)移反應自由基：單電子物質(zhì)，順磁性，活性高，具有打開雙鍵的能力。自由基的活性：決定聚合速度（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應。用引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應：①引發(fā)劑I分解，形成初級自由基：反應特征：吸熱反應，活化能高，約105~150kJ/mol，反應速率小，分解速率常數(shù)約10-4~10-6s-1。慢②初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應特征：放熱反應，活化能低，約20~34kJ/mol，反應速率大，增長速率常數(shù)約102~104L/(mol·S)

。鏈引發(fā)包含第二步。因為，雖然這一步反應與后繼的鏈增長反應相似，但有一些副反應可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長?？欤?）鏈增長（chainpropagation）

鏈增長反應：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應。反應特征：1.放熱反應，聚合熱約55-95kJ/mol；2.增長活化能低，約20-34kJ/mol，增長速率極高，增長速率常數(shù)約102-104L/(mol·S)

，在0.01-幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達到數(shù)千萬，難以控制。因此，在自由基聚合反應體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。head-to-tailadditionhead-to-headaddition自由基聚合反應中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭-尾”、“頭-頭”（或“尾-尾”）兩種可能的形式，一般以頭-尾結(jié)構(gòu)為主。原因：電子效應：頭-尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。位阻效應：以頭-尾方式結(jié)合時，空間位阻要比頭-頭方式結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。實驗證明，由于電子效應和空間位阻效應雙重因素，都促使反應以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整性。由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進攻的幾率各為50％，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應的聚合物往往是無定型的。（3）鏈終止（Chaintermination）鏈終止反應：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應。可分為偶合終止和歧化終止。①偶合終止（Couplingtermination）：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特征：大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍；中間頭－頭結(jié)構(gòu)。若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無鏈轉(zhuǎn)移反應，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。②歧化終止（Disproportionationtermination）某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。歧化終止所得大分子的特征：大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。

鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關。一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。③鏈終止反應特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至（偶合終止）為零；終止速率常數(shù)極高，約104~106

L/(mol·S)

；鏈雙基終止受擴散控制。例如：60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。鏈增長和鏈終止是一對競爭反應。主要受反應速率常數(shù)和反應物質(zhì)濃度的大小影響。在自由基聚合的三步基元反應中，由于引發(fā)速率最小，是控制整個聚合速率的關鍵。（4）鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應：鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應繼續(xù)下去。鏈轉(zhuǎn)移反應有以下形式：（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。鏈自由基將獨電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。（2）向單體轉(zhuǎn)移（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導分解）鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。（4）向大分子轉(zhuǎn)移鏈自由基可從已形成的“死”大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨電子，形成大自由基，又進行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。支化阻聚作用

自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；導致聚合過程停止。結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘導期”，這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。

鏈轉(zhuǎn)移反應不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應，但具有十分重要的意義。阻聚反應不是聚合的基元反應。2、自由基聚合反應的特征(1)自由基聚合反應由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應組成，其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關鍵。慢引發(fā)、快增長、速終止。(2)只有鏈增長反應才使聚合度增加，自由基聚合時間短，反應混合物中僅由單體和聚合物組成；在聚合過程中，聚合度變化小。聚合度與聚合時間基本無關。圖1自由基聚合過程中分子量與時間的關系(3)在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。凝膠效應將使分子量增大。圖2自由基聚合過程中濃度與時間的關系(4)少量（0.01%~0.1%）阻聚劑可使自由基聚合反應終止。四、鏈引發(fā)反應1、引發(fā)劑和引發(fā)作用要產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入引發(fā)劑，其次是采用熱、光和高能輻射等方法。

容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。弱鍵的離解能一般要求為100~170kJ/mol，分解溫度40～100℃。按這一要求，常用的引發(fā)劑有：

偶氮化合物、有機過氧化合物、無機鹽過氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等。引發(fā)劑一般要求：①偶氮類引發(fā)劑分解反應幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基,無誘導分解；比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；分解時有N2逸出；偶氮化合物易于離解的動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。（1）引發(fā)劑的種類代表物：分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。特點：使用溫度：45～65℃，解離能105kJ/mol，油溶性。最簡單的過氧化物：過氧化氫。活化能較高，20kJ/mol，一般不單獨用作引發(fā)劑。

過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱為“氫過氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為“過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。②有機過氧類引發(fā)劑

過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）。BPO中O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂。分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。

BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。③無機過氧類引發(fā)劑代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。

過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。

將有機或無機過氧化物與還原劑復合，可組成氧化—還原引發(fā)體系。

優(yōu)點：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），聚合速率大。

有水溶性和油溶性氧化—還原引發(fā)體系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本體聚合。

反應機理：直接電荷轉(zhuǎn)移或先形成中間絡合物。④氧化-還原引發(fā)體系水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有機還原劑（醇、胺、草酸等）。

組成氧化—還原體系后，分解活化能大大降低。例如：

過氧化氫：220kJ/mol；過氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol

過硫酸鉀：140kJ/mol；過硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol

異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol

還原劑用量一般應較氧化劑少，否則還原劑進一步與自由基反應，使活性消失。若還原劑過量：

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽構(gòu)成氧化—還原體系，形成兩個自由基。

高錳酸鉀和草酸單獨均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引發(fā)聚合。油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?；還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物（Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。如BPO與N,N-二甲基苯胺（DMBA）。此引發(fā)體系可用作不飽和聚酯固化體系。

該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。

BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常數(shù)：1.33×10-4S-1;(BPO)/(DMBA)60℃時分解速率常數(shù)：1.25×10-2L.mol.-1S-1;30℃時分解速率常數(shù)：2.29×10-3L.mol.-1.S-1。（2）引發(fā)劑分解動力學研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度間的定量關系。①分解速率常數(shù)及半衰期分解速率常數(shù)引發(fā)劑分解屬于動力學一級反應，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比，微分式如下：（2-1）負號—代表[I]隨時間t的增加而減少；kd—分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。將上式積分，得：或：（2-2-a）（2-2-b）[I]0—引發(fā)劑的起始濃度，單位為mol/L。[I]—時間為t時的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L。式（2-2-a）—代表引發(fā)劑濃度隨時間變化的定量關系。固定溫度，測定不同時間t下的引發(fā)劑濃度變化，以ln([I]/[I]0)對t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。半衰期半衰期—指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示，單位通常為h。令[I]=[I]0/2代入式（2-2-b），得：（2-3）

分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。工程上常將一級反應的反應速率用半衰期表示。

半衰期用來表示其活性的大小。

t1/2≥6h，低活性

t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性

實際應用時，常選擇半衰期與聚合時間相當?shù)囊l(fā)劑。②分解速率常數(shù)與溫度間的關系引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：（2-4

）R—摩爾氣體常數(shù)，其值為：；T—熱力學溫度（t＋273）K；常用引發(fā)劑的kd約10-4～10-6s-1，Ed約105～150kJ/mol，單個分子的Ad一般在1013～1014。Ed—分解活化能；A—頻率因子。由于Ed為正值，從式（2-4）可知，隨溫度升高，kd增大。（2-5）或（3）引發(fā)劑效率聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，還有一部分引發(fā)劑由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應而損耗，因此，需引入引發(fā)劑效率的概念。引發(fā)劑效率（f）—引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。引發(fā)劑效率是一個經(jīng)驗參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關。誘導分解

誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應。尤其是過氧化合物引發(fā)劑。

轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。氫過氧化物也容易發(fā)生誘導分解。

偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導分解。

單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯等），能與自由基作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時（如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導分解，引發(fā)劑效率較低。

過氧類引發(fā)劑（如BPO)易發(fā)生誘導分解，使f值下降?；\蔽效應及其伴隨的副反應籠蔽效應—當體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應。

自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為10-11～10-9，如來不及擴散出籠子，就可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應：

過氧化二苯甲酰在籠子的反應可能按下式進行：

籠蔽效應與單體、溶劑、體系黏度等因素均有關?；\蔽效應所引起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自由基的擴散、引發(fā)、副反應三者的相對速率。引發(fā)劑本身的影響：偶氮類引發(fā)劑（如AIBN）一般無誘導分解，而過氧類引發(fā)劑（如BPO)易發(fā)生誘導分解，使f值下降。單體的活性：若單體具有較高的活性，能迅速與自由基作用，引發(fā)增長，因此引發(fā)劑效率較高；若單體的活性較低，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導分解創(chuàng)造條件，則引發(fā)劑效率低。表2AIBN引發(fā)不同烯類單體的引發(fā)劑效率f（％）引發(fā)效率小結(jié)：引發(fā)劑效率的測定原理：

將引發(fā)劑的分解分子數(shù)與大分子的形成數(shù)進行比較。通過分析方法測定：采用含有標記原子（如14C）或活性基團（Br）的引發(fā)劑，可直接測出聚合物中引發(fā)劑的殘基數(shù)來計算形成的大分子數(shù)。通過分子量的測定來計算大分子數(shù)。但需知道終止機理－－偶合終止和歧化終止的比例。通過加阻聚劑所產(chǎn)生的誘導期或由動力學方程測出引發(fā)劑速率，再來求引發(fā)劑效率。（4）引發(fā)劑的選擇首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。本體、懸浮和溶液聚合：選用偶氮類和過氧類油溶性有機引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合：選用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當?shù)木酆纤俾?。一般選擇在聚合溫度下半衰期為5-10h左右的引發(fā)劑。光或氧化還原引發(fā)受溫度影響小，可在室溫或低溫下進行。自由基聚合研究的兩項重要指標是：聚合速率和分子量，而引發(fā)劑濃度和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素。根據(jù)產(chǎn)品要求

過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對產(chǎn)品色澤要求較高時，應使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化類引發(fā)劑。其他

過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時的安全要求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時不易采用。

引發(fā)劑濃度，單體重量的1/1000-5/1000。2、其它引發(fā)反應（1）熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合。如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。

由于可能存在熱聚合反應，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。（2）光引發(fā)聚合指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應。直接光引發(fā)聚合（非光敏聚合）分類：

這種引發(fā)作用機理目前還不太清楚，推測可能是單體在吸收了紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發(fā)至高一級的電子能級，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。光引發(fā)聚合的特點：自由基的形成和反應的時間短，產(chǎn)物純凈，實驗結(jié)果重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。光敏聚合光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對自由基，再引發(fā)單體聚合，這類反應稱為光敏直接引發(fā)聚合。光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合

有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，這類反應稱為光敏間接引發(fā)聚合。

有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應速率比相應的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。

光敏引發(fā)劑—指某些能增大光引發(fā)聚合的反應速率，或可改變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。（3）輻射聚合以高能輻射線（α、β、γ、X射線）引發(fā)的單體聚合。輻射引發(fā)反應極為復雜，單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽離子，但烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合。輻射過程中還可能引起聚合物的降解或交聯(lián)。

輻射引發(fā)聚合的特點：可在較低溫度下進行，溫度對聚合速率影響較小，聚合物中無引發(fā)劑殘基；吸收無選擇性，穿透力強，可以進行固相聚合。五聚合速率1、概述聚合動力學研究的主要內(nèi)容：聚合速率和分子量聚合速率的變化表示：常用轉(zhuǎn)化率-時間曲線PS、PMMA等單體本體聚合時的S形轉(zhuǎn)化率-時間曲線。單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進行不斷變化的。整個聚合過程：誘導期、聚合初期、中期和后期等幾個階段。①誘導期－在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。若嚴格取除雜質(zhì)，可消除誘導期。1.誘導期2.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期圖2－3自由基聚合的轉(zhuǎn)化率－時間關系

②初期－工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%～20%以下的階段稱為聚合初期。動力學研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%～10%以下的階段稱為聚合初期。在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關系，聚合以恒速進行。③中期－

在轉(zhuǎn)化率達10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。④后期－自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達90％～100％。聚合動力學研究方法聚合動力學—主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。聚合速率—可用單位時間內(nèi)消耗的單體量或生成的聚合物量表示。

聚合速率的測定方法：①直接法加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量。②間接法

測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定——膨脹計法。膨脹計法：測定原理：隨著聚合反應發(fā)生，分子間形成了鍵。雖然從π鍵轉(zhuǎn)變?yōu)棣益I，鍵長有所增加，但比未成鍵前，單體分子間距離要短得多，因此，隨聚合反應進行，體系體積出現(xiàn)收縮。

當一定量單體聚合時，實驗證明體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時間的體積，可以計算出聚合速率。

轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時體積收縮率成線性關系：2、自由基聚合微觀動力學研究初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下）聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的定量關系。

反應速率通常以單體的消耗速率（-d[M]/dt），引發(fā)劑的消耗速率（-d[I]/dt）,自由基消耗速率（-d[M.]/dt）,也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt），自由基生成速率（d[M.]/dt）表示。組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應一般不影響聚合速率。自由基聚合反應速率的推導(1)鏈引發(fā)①引發(fā)劑分解成初級自由基：Ikd2R.（1）②初級自由基同單體加成形成單體自由基：R.＋Mk1RM.（2）

由于引發(fā)劑分解為吸熱反應，活化能高，生成單體自由基的反應為放熱反應，活化能低，單體自由基的生成速率遠大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關。引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri

=

d[R.]/dt

=

2kd[I]（3）

由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應，故需引入引發(fā)劑效率f

。Ri

=

d[R.]/dt

=

2f

kd[I]（4）I—引發(fā)劑；M—單體；R.—初級自由基；k—速率常數(shù)。式中：[]—濃度；d—分解（decomposition)；

i—引發(fā)（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

(2)鏈增長RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）推導自由基聚合動力學的第一個假定：鏈自由基的活性與鏈長基本無關，各步速率常數(shù)相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP

，即自由基等活性理論。鏈增長反應是RM·連續(xù)加上單體分子的反應。從單體自由基轉(zhuǎn)變成x聚體有x-1步反應，若每一步的速率常數(shù)不同，則整個過程的動力學無法處理，因此引進第一個假定。由于：kp:102~104L/(mol.s)；[M.]:10-7~10-9mol/L；[M]:

1~10mol/L；故

Rp

：10-4~10-6mol/(L.s)

令自由基濃度[M.]代表大小不等的自由基RM.、

RM2.、RM3.、

…

RMX.濃度的總和，則鏈增長速率方程可寫成：（6）式中：p—鏈增長（propagation)(3)鏈終止鏈終止速率—自由基消失速率，以Rt表示。偶合終止：歧化終止：終止總速率：（7）（8）（9）

鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度[M.]，實驗中不宜測定，因此設法消除。

第二個假定：

在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steadystate)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，構(gòu)成動態(tài)平衡，這在動力學上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）聚合過程的動力學穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率（5%～10%）情況下與實際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時偏差較大。(4)聚合總速率的推導：I聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示。基元反應中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，對于高分子，聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠遠少于增長消耗的單體，因此引入第三個假定。第三個假定：（11）增長速率遠遠大于引發(fā)速率，Rp≥Ri，聚合總速率就等于鏈增長速率。將穩(wěn)定態(tài)時自由基濃度，即式（10）代入，得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應）：（12）II、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應的總聚合速率為：將式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比?？偩酆纤俾食?shù)k：

k=kp(kd/kt)1/2III、若假設以下條件成立：（14）由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下），各速率常數(shù)可視為恒定；引發(fā)劑的活性較低，在短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；引發(fā)劑效率和單體濃度無關。則式（13）中聚合總速率只隨單體濃度的改變而變化，將式（13）積分可得：

以ln[M]0/[M]—t做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級關系。IV、

上述式（13）微觀動力學方程是在三個假定下推導出來的：等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。單基終止、凝膠效應、沉淀聚合、初級自由基與單體反應較慢等因素都會影響聚合總速率方程式中對引發(fā)劑和單體濃度的反應級數(shù)。低轉(zhuǎn)化率鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。并滿足以下三個條件的前提下提出來的式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結(jié)果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)為1級），如存在凝膠效應或沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)介于0.5~1之間。可表示為：（a）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：0.5級—雙基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)；1級—單基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)。（15）（b）對單體濃度一次方的偏離：若初級自由基與單體的引發(fā)反應較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當，鏈引發(fā)速率則與單體濃度有關，應表示為：（16）聚合速率與單體濃度呈1.5級關系。將式（16）代入聚合速率的普適方程式（12），可得聚合速率方程：（17）V、適合于各種情況的聚合速率表達式：（18）通常，式中：

n＝0.5~1.0；m=1~1.5（個別可達2）3、自由基聚合基元反應速率常數(shù)綜合常用單體的自由基聚合，各基元反應的速率常數(shù)等參數(shù)可歸納如下：

kd=10-4～10-6，kp=102～104，kt=106～108Ed=105～150kJ/mol，Ep=16～33kJ/mol，

Et=8～21kJ/mol

增長速率：Rp=kp[M][M.]=10-4～10-6mol/L.s

終止速率：Rt=kt[M.]2=10-8～10-10mol/L.s因此最終可得高分子，聚合度為103

～105?？偩酆纤俾视勺盥囊l(fā)反應來控制。4、溫度對聚合速率的影響總聚合速率常數(shù)k與溫度T(K)遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：（19）k=Ae-E/RT由前面推導可知：因此：（20）（21）從式（21）可知，總活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2總活化能E約為83kJ/mol，為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)k增大。通常，Ed≈125kJ/mol,Ep≈29kJ/mol,Et≈17kJ/mol,例一：一聚合體系，T1=50℃，T2=60℃，E=80kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：例二：同上聚合體系,T1=90℃,T2=100℃,E=80kJ/mol，

R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：在聚合總活化能中，Ed占主要地位。因此，選擇Ed較低的引發(fā)劑，則反應速率的提高要比升高T更顯著。氧化—還原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理。

熱引發(fā)：E≈80～96kJ/mol，溫度對聚合速率影響較大輻射引發(fā)：

E≈20kJ/mol，溫度對聚合速率影響較小

例三：體系一：K2S2O8Ed=140kJ/mol

體系二：K2S2O8—Fe2+Ed=50kJ/molT=60℃，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：Ep

取29kJ/mol,Et取17kJ/mol，則5、自動加速現(xiàn)象引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應的總聚合速率為：（13）

從式（13）可看出，聚合總速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方根成正比，因此，隨聚合速率增加，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應降低；但達到一定轉(zhuǎn)化率（如15％～20％）后，聚合速率會大幅度上升。這種現(xiàn)象，稱為自動加速現(xiàn)象。直到后期，聚合速率才逐漸減慢。自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線往往呈S形。（曲線上數(shù)字表示MMA的百分濃度）圖2－4甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率－時間曲線溶劑：苯，T=50℃，引發(fā)劑：BPO自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：鏈終止反應受擴散控制所致。（1）鏈自由基的雙基終止過程的三步曲：鏈自由基的平移；鏈段重排，使活性中心靠近；雙基相互反應而使鏈終止。第二步（鏈段重排）是控制步驟，受體系粘度影響顯著。自動加速現(xiàn)象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應。可用擴散控制理論和自由基雙基終止機理來解釋。（2）隨轉(zhuǎn)化率增加，kp/kt1/2綜合值的變化：

聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈段重排受阻，雙基終止困難，kt下降。但單體運動不受影響，kp影響不大。據(jù)測定，當轉(zhuǎn)化率大40%～50%時，kt下降達上百倍。因此kp/kt1/2增加近10倍，活性鏈壽命也增長10多倍。導致聚合速率和分子量大幅度上升。例如，MMA的聚合，25℃時最終轉(zhuǎn)化率只能達到80%，85℃時最終轉(zhuǎn)化率可達97%。因此工藝上采取聚合后期提高溫度的方法來提高轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運動也受阻，則

kt和kp都下降，

kp/kt1/2

綜合值減小，聚合總速率下降。最后甚至停止反應。（3）鏈自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞的影響。通常，自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在非溶劑（沉淀劑）中出現(xiàn)得早、顯著，在不良溶劑中自動加速現(xiàn)象介于以上兩種情況。圖2溶劑對MMA聚合時自動加速現(xiàn)象的影響1—硬脂酸丁酯8—苯2—庚烷9—氯仿3—環(huán)己烷10—二氯甲烷4—醋酸正戊酯11—本體聚合5—戊基氯6—醋酸乙酯7—四氯化碳11（1~3—采用非溶劑；4~5—采用不良溶劑；8~10—采用良溶劑）6、聚合過程中速率變化的類型總聚合速率：由正常的聚合速率與自動加速現(xiàn)象疊加而成

正常的聚合速率：隨單體轉(zhuǎn)化率上升而降低自動加速時的聚合速率：則隨單體轉(zhuǎn)化率上升而上升根據(jù)自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)的時間和程度，疊加情況可分為三類。（1）轉(zhuǎn)化率-時間曲線呈S形（見圖3）

聚合總速率的變化規(guī)律為：初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢；正常的聚合速率的降低不及自動加速引起的聚合速率上升。總的表現(xiàn)為加速。采用低活性引發(fā)劑（BPO、AIBN）時一般屬此類。

正常聚合與自動加速互補。

選用半衰期略小于聚合時間的引發(fā)劑，可實現(xiàn)勻速聚合。如氯乙烯聚合時，采用t1/2=2h的過氧化碳酸酯類引發(fā)劑，基本屬于此類。（2）勻速聚合

采用高活性引發(fā)劑時，聚合前期大量自由基產(chǎn)生，聚合速率較大。中后期因引發(fā)劑減少，聚合速率降低，以致無法用自動加速效應來彌補。如采用過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰作引發(fā)劑是即屬此類。

可通過與低活性引發(fā)劑混用或后補加引發(fā)劑來解決。（3）前快后慢型圖3轉(zhuǎn)化率-時間曲線（1—常見S形取向；2—勻速反應；3—前快后慢）六、分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應1、無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量自由基聚合研究的兩項重要指標：聚合速率分子量

聚合速率和分子量隨引發(fā)劑濃度、聚合溫度等因素的改變而變化的規(guī)律相反。聚合溫度引發(fā)劑濃度聚合速率分子量（1）動力學鏈長和聚合度①動力學鏈長υ的定義：

每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。

無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比。依據(jù)穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率，則動力學鏈長可表示為增長速率與終止速率的比：（22）如將穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度代入式（22），可得下式：（23）若自由基聚合反應由引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率Ri

=

2f

kd[I]，則：（24）從式（24）可知動力學鏈長與引發(fā)速率存在以下關系：

動力學鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比。因此，在實施自由基聚合時，增加引發(fā)劑提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物聚合度下降。②平均聚合度與動力學鏈長υ的關系：雙基偶合終止時，歧化終止時，兩種終止方式兼有時，υ<<2υ

（25）或：式中C,D—分別代表偶合終止和歧化終止的分率。（2）聚合溫度對聚合度的影響

由式24可得，k`=kp/(kdkt)1/2，將基元反應的速率常數(shù)的Arrhenius方程式代入，則得：（26）從式（26）可知，影響聚合度的綜合活化能E`

：由Ep、Et和Ed的大小可以得到綜合活化能E`約為-41kJ/mol，為負值，表明溫度升高，k`值或聚合度降低。E`=（Ep－Et/2）－Ed/2（27）Ed≈125kJ/mol，Ep≈29kJ/mol，Et≈17kJ/mol，熱引發(fā)時，總活化能為負值，溫度上升，聚合度降低，

光引發(fā)和輻射引發(fā)時，總活化能為很小的正值，溫度對聚合度影響較小，可在低溫下聚合。重要結(jié)論：

溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。例四：一聚合體系，T1=50℃，T2=60℃，E’=－42kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k’1/k’2。解：

溫度每相差10℃，分子量相差1.5倍。例五：同上聚合體系，T1=90℃，T2=100℃，E’=－42kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k’1/k’2。解：2、鏈轉(zhuǎn)移反應（1）概述在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子（如氫、氯等）的物質(zhì)時，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。（28）鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原來自由基終止，聚合度下降；新形成的自由基如有足夠的活性，可以再引發(fā)體系中的單體分子反應，繼續(xù)鏈增長。（29）式中，ktr—鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，ka為再引發(fā)速率常數(shù)。

實際生產(chǎn)中，鏈轉(zhuǎn)移反應常被用來調(diào)節(jié)和控制分子量，如丁苯橡膠生產(chǎn)中用硫醇來調(diào)節(jié)分子量等。本節(jié)僅涉及鏈轉(zhuǎn)移后聚合速率不明顯減低的情況，主要討論鏈轉(zhuǎn)移反應對分子量的影響。①新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變；②新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象；③新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用。（2）鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合度的影響

①活性鏈分別向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的反應式和速率方程：（31）（30）（32）

式中：下標

tr(transfer)、M(monomer)、I(initiatingagent)、S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。②存在鏈轉(zhuǎn)移反應時，動力學鏈長和聚合度的重新定義：動力學鏈長—每個初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但不包括鏈轉(zhuǎn)移終止）所消耗的單體分子總數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移時，活性中心并沒有消失，因此動力學鏈長沒有終止。聚合度—由于鏈轉(zhuǎn)移反應導致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度時要考慮聚合過程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應，即須考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉(zhuǎn)移終止兩種鏈終止方式。

雙基終止反應暫且僅考慮歧化終止，則平均聚合度可表示為：增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比：（33）

Rp=kp[M?][M];

Rt=2kt[M?]2

RtrM=ktrM[M?][M];RtrI=ktrI[M?][I];

RtrS=ktrS[M?][S]將Rp、Rt、Rtr,M、

Rtr,I和Rtr,S代入上式并轉(zhuǎn)成倒數(shù)，化簡，可得：（34）

鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C—鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比，代表兩種反應競爭能力的大小，表示為ktr/kp。向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)CM、CI、CS的定義：（35）將式（35）代入式（34）可得鏈轉(zhuǎn)移反應對平均聚合度影響的定量關系式：（36）右邊四項分別代表正常聚合、向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻?！锾岣邌误w濃度有利于提高產(chǎn)物聚合度；★增大引發(fā)劑濃度會降低產(chǎn)物聚合度；★加入鏈轉(zhuǎn)移劑降低產(chǎn)物聚合度；此外產(chǎn)物聚合度還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關。具體如下：（i）常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。

例外：氯乙烯的CM較大，其聚合產(chǎn)物的分子量主要取決于CM，并且CM隨溫度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通過控制溫度來調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合溫度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的調(diào)節(jié)通過改變引發(fā)劑濃度來實現(xiàn)。（ii）CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。（3)向單體轉(zhuǎn)移進行本體聚合并采用偶氮類引發(fā)劑時，或存在溶劑而溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很小以至于可以忽略，鏈轉(zhuǎn)移反應可以只考慮向單體轉(zhuǎn)移的反應，大分子的平均聚合度則可以表示為下式：（37）按1/Xn

～Rp作圖，由截距可求出向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM

。①單體結(jié)構(gòu)對CM大小的影響若單體分子結(jié)構(gòu)中含有鍵合力較小的原子，如叔氫原子、氯原子等，容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。表1向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM×104單體溫度/℃3050607080甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯0.120.150.320.94*6.250.150.270.621.2913.50.180.300.851.9120.20.31.1623.80.4同一種單體，溫度越高，越容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移。I、從表1中數(shù)據(jù)可見，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，約10－4～10－5，對分子量并無嚴重影響。原因是C—H鍵較強，H不易被奪取。II、醋酸乙烯酯的CM較大，主要是乙酰氧基上的甲基氫易被奪取，如下式所示：III、由于C—Cl

鍵弱，Cl

易被奪取，因此，氯乙烯的CM值較高，約10－3

，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超出了正常的終止速率，即Rtr.M＞Rt，因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)。（38）②溫度對CM大小的影響

CM是兩個速率常數(shù)的比值，因此可用Arrhenius經(jīng)驗公式討論溫度對鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的影響。（39）

對于氯乙烯單體的聚合，向氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM與溫度有如下指數(shù)關系：（40）轉(zhuǎn)移活化能和增長活化能的差值30.5kJ/mol，為正值，表明溫度升高，CM值增加，聚合度降低。由于氯乙烯的CM值較大，聚氯乙烯的分子量可由溫度控制，與引發(fā)劑的用量基本無關；聚合速率由引發(fā)劑濃度控制。這在工藝上是十分方便的。同樣可得到向甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度間的關系式。

式中1.93kJ/mol為轉(zhuǎn)移活化能與增長能的差值?？梢姕囟葘谆┧峒柞ゾ酆系木酆隙扔绊懞苄?。

（41）(4)向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移實際上就是引發(fā)劑在自由基作用下的誘導分解。由此可見，誘導分解不僅影響引發(fā)劑效率，還影響聚合物的分子量。①向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CI的測定采用過氧化物作為引發(fā)劑的本體聚合存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，平均聚合度的倒數(shù)可表示為：（42）上式可知，無向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時，聚合度的倒數(shù)與Rp為一次方關系，而存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時，聚合度的倒數(shù)與Rp為二次方關系。（43）經(jīng)處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)椋篿、偶氮類引發(fā)劑通常認為不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，但近年來的研究表明，這類引發(fā)劑也有較小的CI值，可能通過下列的置換反應發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。ii、過氧化物中O－O鍵較弱，容易發(fā)生向過氧化物的鏈轉(zhuǎn)移，尤以酰基過氧化物為易。iii、氫過氧化物是引發(fā)劑中最強的鏈轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移時可能發(fā)生奪氫反應。②常見引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)CI大小比較③引發(fā)劑濃度對聚合度的影響而從以上兩方程可知：引發(fā)劑濃度對聚合度的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是正常的引發(fā)反應，即影響鏈增長反應速率，見式（36）第一項；另一是向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，見式（36）第三項。（36）

當體系只發(fā)生向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移反應，或其它形式的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很小，相比之下可忽略時，則平均聚合度的倒數(shù)可表示為：（46）

式中(1/Xn)0代表無溶劑時的聚合度的倒數(shù)。以1/Xn

對[S]/[M]作圖，由斜率可求得向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS

。①向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CS

的測定

11[S]=+CS

Xn

Xn0[M](5)向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移②CS

與自由基種類、溶劑種類和溫度的關系i、自由基種類（或單體）：自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性較小（共軛效應），CS較?。欢姿嵋蚁サ淖杂苫钚暂^大，則CS也較大。ii、溶劑種類：溶劑的極性和結(jié)構(gòu)影響CS值。溶劑的極性與單體的極性相反時，鏈轉(zhuǎn)移活性增高，原因是電子給體和電子受體之間發(fā)生部分電子轉(zhuǎn)移，使過渡狀態(tài)穩(wěn)定。

對于具有比較活潑氫原子或鹵原子的溶劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般較大。某些取代芳烴、鹵代烴和醇類的CS大小順序：異丙苯>乙苯>甲苯>苯(苯環(huán)側(cè)基上的氫較苯環(huán)上氫易被奪?。㏑I>RBr>RCl（C－I、

C－Br鍵較弱，易鏈轉(zhuǎn)移）CCl4>CHCl3>CH2Cl2

R2CHOH>RCH2OH>CH3OHiii、提高溫度一般可使鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大。因為CS

＝ktr,s/kp

，鏈轉(zhuǎn)移活化能比增長活化能一般要大17~63kJ/mol，升高溫度對ktr,s的增加比kp的增加要大的多，故CS值增大。鏈轉(zhuǎn)移劑－－分子量調(diào)節(jié)劑特指鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的小分子物質(zhì)，通常CS為1或更大；可以為溶劑。

在工藝上，有時有意在聚合體系中加入某些鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑來調(diào)節(jié)、控制分子量。例如生產(chǎn)丁苯橡膠時加入的硫醇；生產(chǎn)低分子量聚氯乙烯時加入的三氯乙烯；生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯時加入的氫氣等。

脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子量調(diào)節(jié)劑。硫醇的轉(zhuǎn)移常數(shù)參見書。

分子量調(diào)節(jié)劑一般選用CS≈1的化合物。因此時ktr.s≈kp,消耗分子量調(diào)節(jié)劑和消耗單體的速率接近，聚合過程中可保持[S]/[M]大致不變。CS太小用量太多，CS太大則早期就消耗，對分子量控制不利。

不同鏈自由基對同一種分子量調(diào)節(jié)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS為19，在丙烯腈聚合中則為0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚時為0.66。(6)向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應在低轉(zhuǎn)化率時，由于聚合物濃度很小，通?？珊雎圆挥嫞坏斵D(zhuǎn)化率較高，聚合物濃度較大時，需考慮。由于向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果并不一定降低聚合物的平均動力學鏈長（或聚合度），故在研究向聚合物鏈轉(zhuǎn)移時，主要是闡明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，而不是推算鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。①形成具有長支鏈的聚合物向聚合物轉(zhuǎn)移結(jié)果，主要是在主鏈上形成活性點，單體在該活性點上加成增長，形成較長的支鏈。（15）②形成具有短支鏈的聚合物高壓聚乙烯中的乙基和丁基短支鏈的形成是因為鏈自由基與本身鏈中的亞甲基上的氫發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移反應。高壓聚乙烯分子中的短支鏈數(shù)可高達30個支鏈/500個單體單元。聚氯乙烯也是容易發(fā)生轉(zhuǎn)移的大分子，每1000個單體單元中約含有10～20個支鏈。

向大分子轉(zhuǎn)移不影響產(chǎn)物的平均分子量，但使得分子量分布變寬。七、阻聚和緩聚1、阻聚劑和阻聚機理（1）阻聚劑和緩聚劑的概念阻聚劑（inhibitor)－能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑；緩聚劑(retardingagents)－能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑。

阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。圖1苯乙烯100℃熱聚合的阻聚作用IIIIIIIV時間單體轉(zhuǎn)化率tiI無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti

誘導期阻聚現(xiàn)象在高分子科學與工業(yè)中的應用單體在加熱精制和貯存運輸過程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚劑。使用時再脫除阻聚劑。某些單體在聚合時為了得到一定結(jié)構(gòu)或分子量的產(chǎn)物，需控制轉(zhuǎn)化率。因此在聚合到一定轉(zhuǎn)化率時需加入阻聚劑，使聚合反應終止。在高分子化學研究中，利用高效阻聚劑捕捉自由基的能力測定引發(fā)速率。（2）幾類典型的阻聚劑和阻聚機理i、按組成結(jié)構(gòu)分子型阻聚劑自由基型阻聚劑ii、按阻聚劑和自由基反應的機理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。加成型阻聚劑鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑①分類②阻聚劑的阻聚機理i、加成型阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。目前最常用的阻聚劑類型，常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，然后通過偶合或歧化終止。苯醌的阻聚行為比較復雜，可能涉及下列一些加成和氫轉(zhuǎn)移反應：

上述形成的取代苯醌還可繼續(xù)進行阻聚反應，再消滅一個自由基。因此每一個苯醌分子能終止2個自由基。苯醌

對苯二酚本身的阻聚能力不強，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，從而提高了阻聚能力。

對苯二酚