低溫固相合成材料

低溫固相合成材料第1頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月目錄1、低溫固相合成方法簡介2、YAG的組成、結構、性能3、YAG材料的應用4、YAG的制備方法5、參考文獻第2頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月1.低溫固相合成方法簡介1、低溫固相合成定義

根據(jù)固相化學反應發(fā)生的溫度將固相化學反應分為三類：即反應溫度低于100℃的低熱固相反應、反應溫度介于100-600℃之間的中熱固相反應以及反應溫度高于600℃的高熱固相反應。[1~2]

低溫固相反應：反應溫度降至室溫或接近室溫，因而低熱固相反應又叫室溫固相反應，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進行的化學反應。第3頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2、低溫固相合成方法優(yōu)點固相反應不使用溶劑；高選擇性；高產率；工藝過程簡單；反應溫度低，耗能少；污染低；已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。第4頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月20世紀80年代末開始發(fā)展低溫固態(tài)化學反應。將固相反應溫度降低到室溫或近室溫的低溫，使得反應易于控制，此外還有操作方便，合成工藝簡單，轉化率高，粒徑均勻，粒度可控，污染少，同時又可以避免或減少液相中易出現(xiàn)的硬團聚現(xiàn)象，以及由中間步驟和高溫反應引起的粒子團聚現(xiàn)象等優(yōu)點[3]低溫固相合成法的操作容易設備簡單,通常只需要通過混合、研磨和超聲洗滌、離心分離等幾個簡單的步驟就可以一步獲得納米材料或納米材料前驅體。第5頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.YAG的組成、結構、性能YAG(yttriumaluminumgamet)是釔鋁石榴石的簡稱，化學式為Y3Al5O12，是Y2O3一Al203二元體系中Y2O3與Al203的摩爾比為3:5的一致熔融的化合物，屬立方晶系。第6頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月鉆鋁石榴石,化學式為Y3Al5O12，簡稱YAG，屬立方晶系。其晶格常數(shù)為12.2002nm，它的分子式又可以寫成L3B2(AO4)3形式；其中L,A,B分別代表了三種格位,在單位晶胞中有8個Y3Al5O12分子；一共有24個Y3+,40個Al3+和96個02-離子；其中每個Y3+各處于由8個氧離子配位的十二面體L格位，在40個Al3+中，16個Al3+處于由6個氧離子配位的八面體B格位,另外24個Al3+處于由4個02-離子配位的四面體A格位，八面體的Al3+形成體心立方結構，四面體的Al3+和十二面體的Y3+處于立方體的面等分線上[4]，其中，八面體和四面體都是畸變的。第7頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月釔鋁石榴石YAG的性能YAG熔點為1950℃，莫氏硬度達8.5，導熱率(室溫)高達l40mW·cm-1，還具有優(yōu)良的光學性能，純YAG在可見和近紅外光區(qū)是透明的，因而成為許多光學器件基質材料的首選。由于其十二面體間隙位置可以部分被摻雜或全部被稀土元素陽離子取代，因此，可用于固體激光器的制作[5]。Nd:YAG陶瓷是重要的結構功能一體化的高性能陶瓷材料，Nd:YAG(部分Y3+由激活離子Nd3+取代)激光器是目前最好最實用的一類四能級固體激光器，占使用器件的90%。國內外將其廣泛用于激光制導、目標指示、激光測距、激光打孔與焊接、激光醫(yī)療機、激光光譜儀和激光微區(qū)分析儀等方面[6]。第8頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3.主要應用YAG成為目前用量最多、最成熟的激光基質材料，這是因為YAG硬度高、光學質量好、熱導率高，抗蠕變性能好，是剛玉單晶的10倍；YAG的立方結構也有利于產生窄的熒光譜線,從而產生高增益、低閾值的激光作用。以Nd:YAG粉體為原料，制備出高質量透明陶瓷，激光輸出功率快速突破KW水平，作為激光武器材料用于軍事。第9頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月1、激光基質材料Nd:YAG簡稱摻釹釔鋁石榴石，具有較高的熱導率和抗光傷閾值，同時小部分三價釹替換三價釔,不需要補償電荷而提高激光輸出效率,使其成為目前最常用的一類固體激光器；Nd:YAG激光的波長為1064nm,不在氧合血紅蛋白的吸收峰附近，氧合血紅蛋白對Nd:YAG激光的吸收較差，但其穿透深度可達8mm左右，因而能對較深部位的血管瘤發(fā)揮治療作用。第10頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2、熒光材料近些年,隨著CRT（一種使用陰極射線管的顯示器）和LED的廣泛應用,熒光物質的用量也隨之增加，而且熒光屏朝大面積及高解析度發(fā)展,為了提高熒屏的壽命及承受較高電子能量的沖擊,對材料的熒光效率(LuminescenceEfficieney)、亮度(Brightness)以及耐腐蝕能力(ResistancetoDegradation)也提出了更高的要求稀土摻雜YAG熒光粉是熒光粉中重要的一種，作為熒光粉的基質材料，YAG具有透明度高、化學穩(wěn)定性好、導熱性好、耐高強度輻照和電子轟擊等優(yōu)點。隨著稀土摻雜YAG熒光粉性能的不斷提高,其應用范圍也在不斷擴大和普及,已在照明、陰離子射線顯示、白光LED等方面得到了廣泛的應用,在等離子平面顯示、真空熒光顯示、場發(fā)射顯示等方面也在進行相關的研究[7]第11頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3、高溫結構材料YAG優(yōu)異的高溫抗蠕變性能,有研究工作表明：在1400℃時，多晶YAG(晶粒尺寸約為3μm)，在75MPa壓力作用下的蠕變速率為2.5X10-6/s，僅為相同條件下的Al2O3多晶陶瓷(晶粒尺寸為3μm)蠕變速率(7.5x10-6/s)的1/3；在1700℃和100MPa的應力下，YAG的蠕變速率2.5x10-9/s，是類似的條件下單晶Al2O3的蠕變速率的1/10；此外，YAG的斷裂強度在25-1400℃范圍內幾乎不變。[8]由于YAG具有這些性能，所以它被用于制成高溫復合材料的增強晶須或被用作陶瓷基復合材料[9]或金屬材料的第二相補強顆粒。第12頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.YAG的制備方法1、低溫固相合成分類（1）直接反應法：將兩種或兩種以上的反應物直接混合，即可發(fā)生反應。（2）氧化法：通過低熱固相反應先得到還原性產物，再通過煅燒等手段氧化得到目標產物的方法。（3）前驅體法：首先通過低熱固相反應法制備出不同于目標產物的前驅體，然后再通過煅燒等手段使前驅體分解，從而得到目標產物。前驅體法是適用范圍特別廣泛的方法。第13頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月固相反應的發(fā)生起始于兩個反應物分子的擴散接觸；接著發(fā)生化學作用,生成產物分子。此時生成的產物分子分散在母體反應物中，只能當作一種雜質或缺陷的分散存在；當產物分子集積到一定大小，出現(xiàn)產物的晶核，從而完成成核過程[4]；隨著晶核的長大，達到一定的大小后出現(xiàn)產物的獨立晶相。可見,固相反應經歷四個階段,即

擴散-反應-成核-生長2、低溫固相合成法的原理第14頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3、YAG粉體制備原料以六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，分析純，純度≧99％）、四水合堿式乙酸鋁(Al2O(CH3CO2)4·4H2O，分析純，純度≧99％)為原料；檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純，純度≧99.5％)為配合劑。第15頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4、合成方法先將原料及配合劑置于研缽中分別研磨30min，保證原料的充分細化；稱取一定量Y(NO3)3·6H2O：Al2O(CH3CO2)4·4H2O，摩爾比為3:5；使用檸檬酸做為配位絡合劑，按n(C6H8O7·H2O):n(Y(NO3)3·6H2O)=1混合配合劑及原料加入到瑪瑙研缽中;第16頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月室溫研磨30min得到白色糊狀物;置于干燥箱中80℃條件下干燥至恒重后得到白色疏松泡沫狀前驅體;將前驅體研磨后在不同溫度進行熱處理即制得YAG粉末。第17頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月5、反應控制條件1、前驅體制備溫度恒溫80℃2、前驅體研磨后在不同溫度進行熱處理700℃，800℃，900℃，1100℃條件下保溫3小時熱處理的XRD圖譜第18頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月分析從圖中可以看出，700℃時在2θ=25～35o處出現(xiàn)一彌散的寬峰，說明此時雖然基本保持無定形態(tài)，但晶相的生成已經開始。煅燒到800℃保溫3小時的X衍射圖上開始出現(xiàn)明顯的YAG衍射峰，峰形完整且具有很高的衍射強度，說明大量晶相已經形成，而且具有完整的晶型。這個YAG結晶形成的溫度較目前廣泛研究的共沉淀法低100~200℃，且比傳統(tǒng)高溫固相反應法降低約800℃。采用低溫固相法得到的前驅體粉末已經達到原子級別的均勻混合，這樣粉體在高溫鍛燒時，Y3+和A13+擴散所需要的距離大大的縮短了；粉體的顆粒較細，所以其比表面積比較大，能為固相反應提供巨大的驅動力所以采用低溫固相法來制備YAG所需要的反應溫度要比采用普通的固相反應方法要低800℃。沒有任何中間相形成，直接生成Y3Al5O12立方相。第19頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3、表面活性劑的影響在前驅體的制備過程中，使用中性表面活性劑聚乙二醇(PEG)和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑添加到原料中，XRD分析：(a)不含表面活性劑，(b)含聚乙二醇(c)含十六烷基三甲基溴化銨,(d)含十二烷基苯磺酸鈉第20頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月分析添加表面活性劑聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化銨的合成產物與未添加表面活性劑的XRD圖譜沒有明顯的區(qū)別；而添加十二烷基苯磺酸鈉之后的峰型則較細，強度也大；這說明添加陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉則可獲得結晶更為良好的YAG產物，但是該表面活性劑會引入有害的雜質離子鈉元素。第21頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月SEM分析(a)不含表面活性劑，(b)含聚乙二醇，(c)含十六烷基三甲基溴化銨,(d)含十二烷基苯磺酸鈉第22頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月從圖中可以看出添加表面活性劑后的產物在該溫度下煅燒之后的產物粒度均比未添加任何表面活性劑的產物粒度要大。添加聚乙二醇之后的產物與未添加表面活性劑的產物團聚程度相差不多，結合XRD圖譜說明添加聚乙二醇對改善合成YAG的結晶團聚幫助不大，并不是低溫固相法合成YAG有益的表面活性劑。而添加十六烷基三甲基溴化銨之后在SEM圖片上看出與其它YAG粒度相比較大，但從XRD圖譜上體現(xiàn)不出結晶的優(yōu)勢，添加該表面活性劑后的產物分散性較未添加表面活性劑的要好。添加十二烷基苯磺酸鈉的合成產物分散性也較前兩者要好，顆粒粒度較大，XRD圖譜也說明添加該表面活性劑后能合成結晶性更好的YAG產物，應該是有利于低溫固相合成YAG的表面活性劑，但是該表面活性劑會引入有害的雜質離子鈉元素。第23頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月參考文獻[1]朱世富，趙北君．材料制備科學與技術[M]．北京：高等教育出版社，2006．[2]王瑞英．納米氨基酸-雜多酸電荷轉移化合物的低熱固相合成及性質[D]．烏魯木齊：新疆大學，2005.[3]李道華，忻新泉．納米材料的室溫或近室溫超聲波固相化學反應合成[J]．西南民族大學學報．(自然科學版)．2004，(5)：572-576．[4]李霞,劉宏,王繼楊等.銘鋁石榴石透明激光陶瓷的研究進展.硅酸鹽學報.2004,32(4):485一489[5]周益明，忻新泉．低熱固相合成化學[J]．無機化學學報，1999(3)273-292．第24頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月[6]Ji-GuangLi,TakayasuIkegami,Jong-HeunLee,ToshiyukiMori,YoshiyukiYajima.Co-precipitationsynthesisandsinteringofyttriumaluminumgarnet(YAG)powders:theeffectofprecipitant[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000,20:2395-2405.[7]張星,胡鵬,曹月斌等.白光LED用高效熒光粉的制備研究進展.過程工程學報.2010,10(6):1242一1248[8]Jenn-MingYang,S.Mjeng,andSckyungChang.SolidifiedY3Al5O12:EuteeticFiber.J.Am.FractureBehaviorofDectionallyCeram.Soc.1999,79(5):1218一22[9]史可順.高溫陶瓷復合材料的進展.硅酸鹽學報.1993,21(1):77一87第