單晶結(jié)構(gòu)分析講座

單晶結(jié)構(gòu)分析講座第1頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月前言晶體對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介第2頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月1.前言

1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線。1912年勞厄用CuSO4.5H2O發(fā)現(xiàn)晶體對(duì)X射線的衍射；提出勞厄方程1913年布拉格父子測(cè)定第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)NaCl；提出布拉格方程。首例有機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)是六次甲基四胺。VB12，血紅蛋白，膜蛋白的晶體結(jié)構(gòu)。1972年中國人測(cè)定胰島素的結(jié)構(gòu)第3頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月一、概述什么是X射線結(jié)構(gòu)分析：研究原子（或電子密度）在三維空間的分布

衍射像電磁波FF1放大的物像光學(xué)顯微鏡：光學(xué)玻璃透鏡完成F1變換電子顯微鏡：磁透鏡完成F1變換X射線：沒有一種物質(zhì)能作X光的透鏡，只能用計(jì)算機(jī)完成F1變換1.前言第4頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體X射線結(jié)構(gòu)分析1.前言晶體結(jié)構(gòu)分析的重要性超分子化學(xué)材料化學(xué)晶體工程非共價(jià)鍵組裝的超分子固體配位高聚物第5頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月測(cè)晶胞參數(shù)收強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)描述解釋投稿發(fā)表培養(yǎng)晶體結(jié)構(gòu)解析

結(jié)構(gòu)測(cè)試流程1.前言第6頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性2.1晶體結(jié)構(gòu)周期性和點(diǎn)陣

晶體：原子(或分子、離子）在空間周期性排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)基元：在晶體中按周期性重復(fù)的基本內(nèi)容點(diǎn)陣：如果用一個(gè)幾何點(diǎn)(結(jié)點(diǎn))代表結(jié)構(gòu)基元，則晶體就是這樣的點(diǎn)在三維空間無限重復(fù)排列所構(gòu)成，稱為點(diǎn)陣。第7頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性=+晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元第8頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性晶胞：在點(diǎn)陣中劃分出一個(gè)大小和形狀完全一樣的平行六面體，代表晶體結(jié)構(gòu)中的基本重復(fù)單位劃分原則盡可能取對(duì)稱性高的素單位2.盡可能反映晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性第9頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性晶胞參數(shù)：a=|a|b=|b|c=|c|=bcb=acg=abOabc單晶：被一個(gè)空間點(diǎn)陣貫穿始終的固體多晶：由許多小單晶聚集而成的固體abg第10頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性2.2晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱元素

對(duì)稱元素：進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)所依據(jù)的幾何元素（點(diǎn)、面、線），在對(duì)稱操作進(jìn)行時(shí)這些幾何元素不動(dòng)對(duì)稱操作：使物體中各等同部分調(diào)換位置后能恢復(fù)原狀的動(dòng)作。對(duì)稱操作有：平移，旋轉(zhuǎn)，反映，倒反，螺旋旋轉(zhuǎn)（=旋轉(zhuǎn)+平移）滑移反映（=反映+平移），旋轉(zhuǎn)倒反（=旋轉(zhuǎn)+倒反）第11頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性對(duì)稱元素及其表示對(duì)稱軸一重旋轉(zhuǎn)軸10或360o一重反軸10或360o+倒反二重軸2180o二重螺旋軸21180o+?c(a,b)記號(hào)動(dòng)作–第12頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性對(duì)稱軸三重軸3120o三重螺旋軸31120o+1/3c32

120o+2/3c四重軸490o三重反軸3120o+倒反記號(hào)動(dòng)作四重螺旋軸4190o+1/4c4290o+1/2c

43

90o+3/4c–第13頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性對(duì)稱軸四重反軸490o+倒反六重軸660o六重螺旋軸

6160o+1/6c6260o+2/6c6360o+3/6c

6460o+4/6c

6560o+5/6c

六重反軸660o+倒反記號(hào)動(dòng)作––第14頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性鏡面和滑移面鏡面m軸滑移面a1/2ab1/2bc1/2c對(duì)角滑移面n?(a+b),?(a+c),?(b+c)?(a+b+c)金剛石滑移面d?(ac),?(bc),?(abc)記號(hào)滑移量第15頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性點(diǎn)群：宏觀對(duì)稱元素（對(duì)稱中心，鏡面和1，2，3，4，6旋轉(zhuǎn)軸，不包括平移操作）通過一個(gè)公共點(diǎn)，按一切可能性組合起來，稱為點(diǎn)群。共有32個(gè)點(diǎn)群，反映了晶體的宏觀對(duì)稱性。。2/m點(diǎn)群第16頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性2.3晶系和空間點(diǎn)陣形式晶系特征對(duì)稱元素晶胞參數(shù)三斜對(duì)稱心或無ab

c

a

b

g單斜一個(gè)二重軸或ab

c一個(gè)對(duì)稱面a=g=90

b正交三個(gè)互相垂直的ab

c二重軸或兩個(gè)互a=b=g=90相垂直的對(duì)稱面第17頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性晶系特征對(duì)稱元素晶胞參數(shù)三方一個(gè)三重軸

菱面體晶胞a=b=c

a=b=

g<12090

六方晶胞a=b

ca=b=90，g=120四方一個(gè)四重軸a=b

c

a=b=

g=90第18頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性晶系特征對(duì)稱元素晶胞參數(shù)六方一個(gè)六重軸a=b

c

a=b=90,g=120立方四個(gè)按立方體對(duì)角a=b=c線取向的三重軸a=b=g=90

注意：晶系是由特征對(duì)稱元素決定的，不是僅由晶胞參數(shù)決定的。如果按晶胞參數(shù)定晶系容易出錯(cuò)。第19頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性14種布拉維格子三斜P（簡(jiǎn)單）單斜P，C（底心）正交P，C，F(xiàn)(面心),I(體心)三方R（簡(jiǎn)單）六方P四方P，I立方P，F(xiàn)，I簡(jiǎn)單底心面心體心第20頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性2.4空間群和等效點(diǎn)系空間群：將14種空間點(diǎn)陣形式以及對(duì)稱軸、對(duì)稱面、對(duì)稱中心等對(duì)稱元素按一切可能性結(jié)合起來，這樣結(jié)合的結(jié)果總共可得230種類型，與每一種類型相應(yīng)的對(duì)稱操作群，稱為一種空間群。空間群反映了晶體的微觀對(duì)稱性。系統(tǒng)消光和空間群的確定：由于平移操作的作用，在晶體的衍射花樣中出現(xiàn)衍射強(qiáng)度有規(guī)律的消失現(xiàn)象，叫做系統(tǒng)消光。根據(jù)系統(tǒng)消光可以確定空間群（有時(shí)不能唯一確定）。例：0k0,k=2n+1消光，沿b方向有21螺旋軸(P21或P21/m)第21頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性InternationalTablesforCrystallographyVol.A（國際表）,++–,–,+–,+–No.2P1等效點(diǎn)系:21xyz;–x–y–z11???

110??

11000....消光規(guī)律nocondition

第22頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體對(duì)稱性,+?+–,,–,+–No.14P21/c??+,?,–??????等效點(diǎn)系:41xyz;-x–y–z-x,?+y,?-z;x,?-y,?+z21?0?;??0

21000;0??....消光規(guī)律hkl:noconditionh0l:l=2n0k0:k=2n第23頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法3.1電子密度分布函數(shù)和結(jié)構(gòu)因子設(shè):

r晶胞中任一點(diǎn)的位置向量

r(r)

電子密度分布函數(shù),空間任一點(diǎn)r=(X,Y,Z)上的電子密度

H倒易空間向量,H=(hkl)

r(r)的Fourier變換為F(H)則:F(H)=r(r)exp(2piH.r)dvF(H)為結(jié)構(gòu)因子F(H)的Fourier反變換得到r(r)

r(r)=F(H)exp(2piH.r)dv*第24頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法結(jié)構(gòu)因子設(shè):

晶胞中有N個(gè)原子,它們的位置為rjj=1,2,…N;

rj=(xjyjzj)原子的電子密度為球形分布,互不重迭

rj’是以第j個(gè)原子的中心為原點(diǎn)時(shí),任一點(diǎn)的位置向量則:r=rj+rj’

rjrj’r晶胞原點(diǎn)第25頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法F(H)=r(r)exp(2piH.r)dv=

rj(rj’)exp[2piH.(rj+rj’)]dv

Sj=1N=[rj(rj’)exp(2piH.rj’)dv].

exp(2piH.rj)Sj=1中括號(hào)內(nèi)用fj表示,叫做原子散射因子,因此F(H)=Sfjexp(2piH.rj)F(H)是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，即由原子的種類和原子的位置決定，原子的種類由fj表示，原子的位置由rj=(xj,yj,zj)表示。第26頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法電子密度分布函數(shù)r(r)=F(H)exp(2piH.r)dv*r(XYZ)=(1/V)SSSF(hkl)exp[2pi(hX+kY+lZ)]F(hkl)=Sfjexp[2pi(hxj+kyj+lzj)]hkl第27頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月RIjABF(H)F(H)=|F(H)|exp(ijH)=A+i

BjH=tan1(B/A)A=Sfjcos2p(hxj+kyj+lzj)B=Sfjsin2p(hxj+kyj+lzj)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得強(qiáng)度I|F|2|F|,但是j?3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法3.2位相問題F(H)=Sfjexp[2pi(hxj+kyj+lzj)]第28頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

衍射像包括衍射強(qiáng)度和衍射位相。如果兩者都知道，用計(jì)算機(jī)計(jì)算F變換是很容易的事情。不幸的是，用X射線記錄的衍射像只有強(qiáng)度信息，而位相信息丟失了。這就是所謂的“位相問題”。X射線結(jié)構(gòu)分析的主要任務(wù)就是找回丟失的位相。3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法第29頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Patterson法（重原子法）：適用于含少量重原子的結(jié)構(gòu)。Patterson函數(shù):

(1934年提出)P(U)=(1/v)S|F|2exp(2piH.U)

U=(u,v,w)Patterson函數(shù)的性質(zhì):1.給出兩原子間向量峰的位置,峰的坐標(biāo)由兩原子坐標(biāo)相減而得。峰的個(gè)數(shù)是n(n–1)。2.峰的高度與兩原子序數(shù)的乘積成正比。3.3解決位相問題的方法3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法R=SFoFc

SFo

1.嘗試法：偏離因子第30頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月例：P1，晶胞內(nèi)含兩個(gè)Cu，坐標(biāo)是（x,y,z),(-x,-y,-z)；其它是C，H，N，OCu---Cu峰高29×29=841位置2x,2y,2zCu---O峰高29×8=232O----O峰高8×8=64計(jì)算Patterson函數(shù)得到兩原子向量的坐標(biāo)為(u,v,w)=(2x,2y,2z)，可解得Cu的坐標(biāo)x=u/2,y=v/2,z=w/23.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法–第31頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月F(H)=Sfjexp(2piH.rj)(x,y,z)Cu(|F|,j)CuCu+其他原子循環(huán)r(XYZ)=(1/V)SSSF(hkl)exp[2pi(hX+kY+lZ)]3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法|Fo|F(hkl)=|Fo|exp(ij)第32頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2.直接法：j實(shí)際上并沒有完全丟失，它的信息統(tǒng)計(jì)地包含在|F|

當(dāng)中。直接法就是用概率方法直接從|F|

推引j。起始于1948年，50年代初發(fā)展起來，1985年獲諾貝爾獎(jiǎng)。適用于含等重原子的結(jié)構(gòu)，含重原子的結(jié)構(gòu)也可用，目前70%以上的結(jié)構(gòu)用直接法解出來?；舅悸肥菑牟糠忠阎幌嗤埔粗幌?。3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法如果結(jié)構(gòu)不含重原子，Patterson法不好用。第33頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法主要公式：H1=H2+H3(S2關(guān)系

)tanjH1=S

|EH2||EH3|sin(jH2+jH3)S

|EH2||EH3|cos(jH2+jH3)P=?+?tanh[(N)–?EH1EH2EH3]E為歸一化結(jié)構(gòu)因子Eo2=Fo2/F2第34頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法直接法的主要步驟：1.將|Fo|轉(zhuǎn)化為歸一化的|Eo|2.建立S2關(guān)系

3.建立起始相角:(1)固定原點(diǎn)(2)S1(S3)公式(3)隨機(jī)相角。如果用n個(gè)相角，每個(gè)相角給m個(gè)隨機(jī)值，則有nm套可能的起始相角。4.

利用正切公式對(duì)每一套位相角進(jìn)行擴(kuò)展、精修5.計(jì)算判斷相角質(zhì)量的判據(jù)，選出一套

最好的相角6.用最好的相角計(jì)算電子密度圖Actacryst,A51,(1995)520.Actacryst,A55,(1999)396.第35頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)經(jīng)最小二乘法修正后R可達(dá)5%左右

極小函數(shù)Q=Sw(FoFc(ak))2

ak包括：坐標(biāo)xjyjzjj=1,….N溫度因子Bj或Uij比例因子k=1,…..n;n=N×6+13.4結(jié)構(gòu)的最小二乘法修正3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法第36頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)

ak=ak0+Dak

因?yàn)镕c是非線性函數(shù)，在ak0附近進(jìn)行泰勒展開，問題變?yōu)镼ak=0的那些ak求Q的極小即求滿足Q(ak0+Dak)

Qak==QDak求導(dǎo)后得到由n個(gè)方程組成的正規(guī)方程組，解這個(gè)方程組得到Dak，從而得到ak’=ak0+Dak，再把a(bǔ)k’作為新一輪的ak0帶入公式，反復(fù)這個(gè)過程直至收斂。3.晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定方法第37頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介結(jié)構(gòu)分析的兩個(gè)任務(wù):晶胞的大小和形狀-----由衍射方向決定2dsinq=l2.晶胞的內(nèi)容(原子的種類、數(shù)目、位置；只解決不對(duì)稱單元）-----與衍射強(qiáng)度有關(guān)晶體一個(gè)晶胞不對(duì)稱單元周期性對(duì)稱性F(hkl)和r(XYZ)

第38頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的主要步驟挑選直徑大約為0.1–1.0mm的單晶在CCD衍射儀或四圓衍射儀上測(cè)定晶胞參數(shù)；尋找若干個(gè)衍射點(diǎn)-----四圓角度-----(hkl)-----晶胞參數(shù)3.收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，每個(gè)衍射點(diǎn)包括一組數(shù)值：h,k,l,I,s(I)根據(jù)消光規(guī)律，確定空間群例:h0l型l=2n;0k0型k=2n------------P21/c5.結(jié)構(gòu)解析（需要提供分子式）用直接法或Patterson法求解初始結(jié)構(gòu)模型,這是解決位相問題的過程。4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介第39頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月6.結(jié)構(gòu)的最小二乘修正R=5%左右

R=SFoFc

SFo

10%~20%4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介7.H原子的處理（1）用差值Fourier(FoFc作為Fourier合成的系數(shù)）確定H原子位置。（2）理論加H，對(duì)sp2或sp3雜化原子上的H可用理論方法計(jì)算H的坐標(biāo)。第40頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月8.結(jié)構(gòu)的描述(1)鍵長(zhǎng)、鍵角(2)扭角(torsionangle)（二面角）ABCDj定義：對(duì)A–B–C–D四個(gè)原子，沿B–C方向投影看，能使B–A和C–D重合的角度為扭角j。規(guī)定順時(shí)針為正，逆時(shí)針為負(fù)。4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介第41頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)最小二乘平面方程（AX+BY+CZ=D）用最小二乘方法擬合一個(gè)平面，使各原子到平面的距離最小。(4)畫圖。4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介熱振動(dòng)橢球圖球棍圖晶胞堆積密堆積第42頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月熱振動(dòng)橢球圖第43頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Analternatecation-anionmolecularcolumninhpt-Hg2Br62complex.第44頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Ahydrogen-bondedcationicnetworkwith(4,4)topologyinhet-HgI42complex.第45頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月空間密堆積圖第46頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介4.2判斷結(jié)構(gòu)精度（正確與否）的標(biāo)準(zhǔn)1.化學(xué)上合理（鍵長(zhǎng)、鍵角、價(jià)態(tài)….）2.R因子<0.1，較高精度0.05左右。3.Sw(FoFc)2S=mn1/2~1~m參加計(jì)算的衍射點(diǎn)個(gè)數(shù)；n被修正的參數(shù)的個(gè)數(shù)4.(D/s)max<0.1D-----最大的Dak

s-----

ak的不確定度5.

Drmax<1e?-36.溫度因子是否合理（不能出現(xiàn)non-positivedefinition)第47頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

CCD探頭低溫噴嘴4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介第48頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介晶體探測(cè)器wXYZ四圓的定義第49頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介四圓衍射儀CCD衍射儀第50頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月光學(xué)調(diào)心第51頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月1.安裝晶體；打開Video程序，光學(xué)調(diào)心。2.打開SMART程序goniom-----generator設(shè)置電壓、電流acquire-----rotation照相（約1分鐘）crystal-----newproject建立文件acquire-----matrix開始測(cè)定晶胞參數(shù)（約20分鐘）4.3收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)(SMART程序)4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介第52頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3.在SMART程序內(nèi)acquire-----hemisphere輸入作業(yè)名，開始數(shù)據(jù)收集（約4小時(shí)50分）4.數(shù)據(jù)收集完成后file-----exit退出程序或繼續(xù)測(cè)下一個(gè)樣品。4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介第53頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月軟件結(jié)構(gòu)主要包含五個(gè)程序：XPREP,XS,XP,XL,XCIF主要文件：name.hkl,name.ins,name.res指令文件name.ins及結(jié)果文件name.res具有相似的格式， 都是由四個(gè)字符的字符串定義的指令集。衍射點(diǎn)文件：name.hkl(ASCII)00136.571.311003112.064.07100487057.132178.691……h(huán)klIσ(I)(3I4,2F8.2)4.4SHELXTL程序簡(jiǎn)介4.結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用程序簡(jiǎn)介第54頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月SHELXTL程序運(yùn)行圖XPREP確定空間群建立.ins文件name.hklname.insname.hklname.p4pXS解初結(jié)構(gòu)XL最小二乘修正等XP畫圖XCIF打印表格name.resname.insname.resname.hkl改名改名name.insname.cif結(jié)構(gòu)圖第55頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)據(jù)處理--XPREP交互式菜單驅(qū)動(dòng)程序，運(yùn)行命令：xprepname菜單：[D]Read,modifyormergeDATASETS [C]Defineunit-cellCONTENTS*[P]ContourPATTERSONsections [F]SetupshelxtlFILES*[H]SearchforHIGHERmetricsymmetry* [R]RECIPROCALspacedisplays[S]DetermineorinputSPACEGROUP* [U]UNIT-CELLtransformations[A]ApplyABSORPTIONcorrections [T]ChangeTOLERANCES*[L]ResetLATTICEtypeoforiginalcell [Q]QUITprogramXP中提供了一個(gè)缺省運(yùn)行步驟第56頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月運(yùn)行步驟：1.從name.hkl文件(若存在)或name.raw文件中讀入衍射點(diǎn)；2.從name.p4p或鍵盤獲得單胞參數(shù)及誤差；3.判斷晶格類型：4.尋找最高對(duì)稱性5.確定空間群6.輸入分子7.建立name.hkl和name.ins第57頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

3910Reflectionsreadfromfileylid.hkl;mean(I/sigma)=27.80Latticeexceptions:PABCIFObvRevAllN(total)=019481951198119452940259626043910N(int>3sigma)=018901878191818812843251425243780Meanintensity=0.0109.2106.3103.4111.7106.3108.5110.3108.8Meanint/sigma=0.027.826.728.027.727.527.827.727.8SelectOption[P]:判斷晶格類型：判斷標(biāo)準(zhǔn)：I/(I)?由于在CCD中，弱點(diǎn)的值也較小，因而以I/(I)為標(biāo)準(zhǔn)似乎不大合適，更合適的應(yīng)是以I為標(biāo)準(zhǔn)：以所有點(diǎn)的平均I值為尺度第58頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月SEARCHFORHIGHERMETRICSYMMETRY------------------------------------------------------------------------------OptionA:FOM=0.025deg.ORTHORHOMBICP-latticeR(int)=0.022[3032]Cell:5.9659.04218.40390.0090.0290.01Volume:992.52Matrix:1.00000.00000.00000.00001.00000.00000.00000.00001.0000SelectOption[A]:尋找最高對(duì)稱性：判斷標(biāo)準(zhǔn)：R(int)，盡量選用最高對(duì)稱性，R(int)在0.15以下一般即可認(rèn)為對(duì)稱性成立。不要隨意降低對(duì)稱性。若太多不能在一屏上顯示時(shí)可中斷，再查閱生成的PRP文件第59頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月確定空間群：按照晶系，晶格類型，E值統(tǒng)計(jì)，消光特點(diǎn)來判斷空間群，并給出了可能的空間群及其對(duì)應(yīng)的綜合因子CFOM，CFOM越小，空間群的可能性越大，CFOM小于1表明建議的空間群很大可能是正確的，而大于10則很可能是錯(cuò)誤的，小于10的空間群一般認(rèn)為可以接受的。SPACEGROUPDETERMINATION……Mean|E*E-1|=0.713[expected.968centrosymand.736non-centrosym]ChiralflagNOTsetSystematicabsenceexceptions: b-- c-- n-- 21-- -c- -a- -n- -21- --a --b --n --21N 247 240 237 6 156 155 153 6 74 74 76 11N(I>3s) 231 224 221 4 144 141 127 0 70 68 66 3<I> 113.3 120.8 139.2 0.8 187.9 194.4 108.3 0.1 131.0 139.3 102.7 1.1<I/s> 28.7 27.3 28.2 9.3 29.5 29.3 23.5 1.3 26.1 27.4 26.0 5.2Option SpaceGroup No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst.Abs. CFOM[A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73[B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37SelectOption[B]:第60頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月E值統(tǒng)計(jì)并不很準(zhǔn)確，大部分晶體都是有心的，應(yīng)該盡量選取有心空間群，只有在有心空間群無法解釋時(shí)才選用無心空間群，而且最后還必須檢查化合物以確認(rèn)確實(shí)不具有心對(duì)稱性。I/σ(I)做為消光判斷標(biāo)準(zhǔn)可能有問題

21-- -21- --21 All N 6 6 11 3910 N(I>3s) 4 0 3 3780 <I> 0.8 0.1 1.1 108.8 <I/s> 9.3 1.3 5.2 27.8可能空間群應(yīng)為P212121，I/S10：(ChangeTolerances)Option SpaceGroup No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst.Abs. CFOM[A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73[B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37[C] P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.8 0.72結(jié)構(gòu)解釋確認(rèn)空間群為P212121。第61頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月輸入分子式：SHELXTL在進(jìn)行結(jié)構(gòu)解釋時(shí)，分子式并不十分重要，重要的只是原子的種類。在結(jié)構(gòu)解釋完成后，必須修改分子式使之正確。在輸入原子種類之后，XPREP將產(chǎn)生name.hkl，name.pcf及name.ins文件。此時(shí)若衍射點(diǎn)進(jìn)行了轉(zhuǎn)換，則要求采用其它的名稱(注意此時(shí)的HKL文件與P4P文件是不相符的)；否則可采用當(dāng)前的名稱。第62頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月TITLylidinP2(1)2(1)2(1) /標(biāo)題CELL0.710735.96479.042018.402990.00090.00090.000 /波長(zhǎng)及單胞參數(shù)ZERR4.000.00050.00080.00170.0000.0000.000 /Z值及參數(shù)偏差LATT–1 /晶格類型、對(duì)稱心SYMM0.5-X,-Y,0.5+Z /對(duì)稱操作碼，忽略x,y,zSYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSYMM0.5+X,0.5-Y,-ZSFACCHOS /原子類型UNIT444084 /原子個(gè)數(shù)TREF /直接法，PATT代表Patterson法HKLF4 /衍射點(diǎn)形式END

XS中包含三種結(jié)構(gòu)解析方法：結(jié)構(gòu)解析--XS直接法Patterson碎片法它們完全由INS文件所決定，XS運(yùn)行命令為：xsname，以下是XPREP產(chǎn)生的INS文件：第63頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月通常采用直接法進(jìn)行結(jié)構(gòu)初解釋，表征直接法的好壞有兩個(gè)參數(shù)：CFOM /0.1以下RE /0.3以下在直接法進(jìn)行過程中，XS自動(dòng)按照所給定的分子式把最強(qiáng)的峰指定為最重的原子，然后按照峰的強(qiáng)度指定其它的原子，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正，以下是直接法產(chǎn)生的部分信息：256.Phasesetsrefined-bestiscode1071101.withCFOM=0.0504FourierandpeaksearchRE=0.137for14atomsand258E-valuesFourierandpeaksearchRE=0.120for14atomsand258E-valuesFourierandpeaksearch產(chǎn)生的結(jié)果保存在RES文件中。直接法在處理有心空間群時(shí)，有時(shí)可能失敗，此時(shí)可把空間群降低成無心結(jié)構(gòu)但最后必須把它轉(zhuǎn)化成有心結(jié)構(gòu)，或者可使用Patterson法。在有超過Na的重原子存在的條件下，Patterson法可以給出較好的結(jié)果。第64頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)生的RES文件如下：TITLylidinP2(1)2(1)2(1)CELL0.710735.96479.042018.402990.00090.00090.000ZERR4.000.00050.00080.00170.0000.0000.000LATT-1SYMM0.5-X,-Y,0.5+ZSYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSYMM0.5+X,0.5-Y,-ZSFACCHOSUNIT444084

/與INS文件相同L.S.4BONDFMAP2PLAN20

S140.18970.68070.741611.0000000.05 /最強(qiáng)峰命名為SQ110.66720.80030.676911.0000000.05219.00 /差Fourier峰Q210.31370.50230.625311.0000000.05171.90……HKLF4END第65頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)圖形--XPXP提供了多種功能，主要使用它分析化合物的結(jié)構(gòu)，并重命名原子。它的運(yùn)行命令為：

xpname若存在name.res文件，XP首先讀取這個(gè)文件的所有數(shù)據(jù)(包括差Fourier峰)，否則讀取name.ins文件的數(shù)據(jù)，下列命令：

xpname.ins可強(qiáng)制XP讀取name.ins文件中的數(shù)據(jù)。XP是一個(gè)交互式菜單驅(qū)動(dòng)程序，包含九十多個(gè)命令，每個(gè)命令之后可以帶有參數(shù)及關(guān)鍵詞?？赏ㄟ^XP>>下的help命令來列出所有XP的命令，并可通過helpinst(inst代表某一命令)來獲得該命令的含義及使用方法。XP的主要的關(guān)鍵詞(keyword)有：ALL /表示當(dāng)前原子表的所有原子TO /表示連續(xù)的一段原子$E /表示某一類原子，如$C表示所有C原子，$q表示所有峰。第66頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月在XP中，當(dāng)前工作的原子組成一個(gè)原子表，所有的操作都只對(duì)該原子表進(jìn)行(fmol命令除外)。

★1.fmolfmol命令調(diào)用所有的原子及差Fourier峰，它通常是XP運(yùn)行后的第一條命令。只有fmol的原子才參與后續(xù)的操作

★2.infoinfo命令顯示當(dāng)前所有原子及其參數(shù)。通常在fmol之后都使用這一命令，用于檢查原子信息，如溫度因子是否合理。

★3.aradarad可設(shè)置原子半徑：ar，br，sr，其中ar及sr只與繪圖有關(guān)，而br則定義了成鍵間距，arad使用方式如下：aradarbrsrkeyword成鍵距離設(shè)置為br1+br2+del，其中del的缺省值為0.5。第67頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

★4.projproj顯示結(jié)構(gòu)圖形，并提供菜單供圖形的轉(zhuǎn)動(dòng)。它是觀察化合物結(jié)構(gòu)的主要手段。第68頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

★6.grow及fusegrow命令使用當(dāng)前的所有原子及所有的對(duì)稱位置來對(duì)化合物進(jìn)行擴(kuò)展。這些原子是不能帶入后續(xù)的修正的，fuse命令可刪除擴(kuò)展出來的原子。

★7.pickpick命令以圖形顯示當(dāng)前原子表的所有原子，投影角度與上次的proj相同。它按照當(dāng)前原子表的順序從下往上顯示滿足條件的原子并閃爍顯示其周圍的所有鍵，命令形式如下：pickkeyword其中keyword是可選項(xiàng)，缺省的是全部原子。第69頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月被選定的原子在閃爍時(shí)，XP將顯示其峰高及其周圍的鍵，此時(shí)可以對(duì)這一原子進(jìn)行操作：

<SP>，<BS>，<ESC>，</>，<CR>PICK后的原子的排列順序非常亂，此時(shí)可使用SORT命令來對(duì)原子進(jìn)行重排。第70頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

★8.sort該命令用于重新排序原子，通常需采用兩條命令來完成原子排序：sort/n /按原子名稱的序號(hào)排序sort$e1$e2… /按原子種類排序

★9.envi該命令可顯示某一原子周圍的所有鍵及其鍵角，其命令形式如下：envidelkeyword其中del定義成鍵距離(br1+br2+del)，可忽略。C3C1第71頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

★10.name該命令用于重命名某些原子，其命令格式為：nameoldnamenewname[．．．]在這個(gè)命令中，還可用“？”來代替所有除空格外的字符，nameq?c?nameq??c??來把Q1到Q9的原子重命名為C1到C9(Q1存在且C1不存在)

★11.kill該命令用于刪除某些指定的原子，一類原子，一系列原子或所有原子，這些被刪除的原子不能再復(fù)原。命令格式為：killS1 /刪除S1原子kill$s /刪除所有S原子kills1toq5 /刪除S1到Q5之間的所有原子(info順序)第72頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

★12.hadd氫原子由于弱衍射的緣故在X-射線數(shù)據(jù)中是難以準(zhǔn)確定位的，通常采用幾何(理論)加氫并固定的方式來處理氫原子。hadd命令使用于理論加氫，其命令格式為：haddtypedistUkeyword其中dist及U分別定義了氫原子與母原子之間的距離及其溫度因子，通常忽略。keyword定義了要加氫的原子，type定義了加氫類型：第73頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月忽略所有參數(shù)時(shí)，hadd自動(dòng)按照C，N，O周圍的成鍵類型及鍵角進(jìn)行理論加氫，但這時(shí)要注意某些原子周圍的氫可能加錯(cuò)，特別是對(duì)構(gòu)型為的C原子，X-C-Y鍵角更靠近109°，將按仲碳加兩個(gè)氫，而若更靠近120°，則按芳香烴類型加一個(gè)氫。對(duì)于這些原子，若加氫類型不符合，可以用kill命令首先刪除這些原子上加入的H原子，再通過指定加氫類型來加氫。第74頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

★13.file該命令用于保存數(shù)據(jù)，命令方式為：filename注意：file命令必須從其它文件(通常從RES)中復(fù)制基本 指令部分，否則在INS文件中將失去這一部分信 息。

★14.isot若在修正結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)某原子的各向異性溫度因子不正常，可使用該命令，它把各向異性原子轉(zhuǎn)化成各向同性，命令方式為：isotkeyword

★15.quit,exit退出XP第75頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)修正--XLXL包含結(jié)構(gòu)修正、產(chǎn)生差Fourier峰產(chǎn)生CIF文件等。XL運(yùn)行時(shí)要求存在兩個(gè)文件：name.hkl，name.ins文件，它的運(yùn)行命令為：xlnameXL從name.ins文件中讀取所有指令及原子坐標(biāo)，并從name.hkl文件中讀取衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)，然后按照空間群的等效性對(duì)衍射點(diǎn)進(jìn)行平均，得到一致性因子R(int)及R(sigma)：XL中，修正是按照所有衍射點(diǎn)的強(qiáng)度I(I=F2)進(jìn)行的，而不象其它結(jié)構(gòu)修正程序，采用的是F，并忽略較弱的衍射點(diǎn)。第76頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)指令★HKLF4 /衍射點(diǎn)類型★OMITs[-3]2(lim)[180] /刪除I<s(I),2

>2(lim)★OMIThkl /刪除特殊衍射點(diǎn) /差衍射點(diǎn)可查閱LST文件★EXTIx /二次消光參數(shù)在修正結(jié)果中，有時(shí)將提示使用EXTI或SWAT，TWIN校正，此時(shí)就要加入EXTI指令，該指令可加在原子之前UNIT之后的任何位置。第77頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月原子表和最小二乘約束指令在INS文件中，原子表的格式為：atomnamesfacxyzsofUorU11U22U33U23U13U12其中atonmame是一個(gè)不多于四個(gè)字符的字符串，它代表了原子名字；sfac定義了原子類型(SFAC表順序)；sof為占有率，通常+10表明占有率固定?！颩OVEd