第三章酚醛樹脂膠黏劑教程課件

第三章酚醛樹脂膠黏劑第三章酚醛樹脂膠黏劑

酚醛樹脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)，它是工業(yè)化最早(1910年,德國Bakelite)的合成高分子材料。

酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等

…

醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等?！?/p>

概念區(qū)別：PhenolicresinVs.Phenol-formaldehyderesin1酚醛樹脂簡介酚醛樹脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹UF與PF的對比（性質(zhì)差別的緣由）膠種

UFPF

尿素+甲醛苯酚+甲醛

一般或較差優(yōu)異一般或較差優(yōu)異無色-乳黃紅色-棕紅

<100oC>120oC

較快很慢

一般或較差優(yōu)異室內(nèi)粘接室外為主

3000RMB7500RMB

游離甲醛游離酚原料主要結(jié)構(gòu)耐熱、耐老化耐（沸）水性顏色固化溫度固化速度耐霉性主要應(yīng)用價格（固含量）毒性問題UF與PF的對比（性質(zhì)差別的緣由）膠種苯酚甲醛樹脂的分類分為線型PF和體型PF，又稱之為熱塑性PF和熱固性PF。分為甲階（A-stage）PF，乙階（B-stage）PF和丙階（C-stage）PF。分為低溫固化PF（<120oC）、中溫固化PF（120-160oC）和高溫固化PF（>160oC）分為液體、粉末、膠膜分為水溶性、醇溶性、固體例如，用途分類，….

分子結(jié)構(gòu)：反應(yīng)階段：固化溫度：使用形態(tài)：溶解性：其它分類：苯酚甲醛樹脂的分類分為線型PF和體型PF，又稱之為熱塑性PF2酚醛樹脂的合成原理

在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比小于1的情況下反應(yīng)制成。

熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比大于1的情況下反應(yīng)制成。2酚醛樹脂的合成原理在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)2.1熱固性酚醛樹脂合成原理與脲醛樹脂類似，熱固性PF樹脂的制備過程也分為加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個階段。1）加成反應(yīng)其加成反應(yīng)過程是在堿性催化劑作用下（反應(yīng)溫度65oC左右)，甲醛在苯酚的鄰對位進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基苯酚的過程，如下：討論：1）苯酚鄰位加成和對位加成的幾率，及其產(chǎn)物在后續(xù)反 應(yīng)的活性(F/Pmoleratio:2.1)；2）為什么甲醛只在苯酚的鄰對位進(jìn)行加成？2.1熱固性酚醛樹脂合成原理與脲醛樹脂類似，熱固性PF樹脂堿性條件下，甲醛只在苯酚的鄰對位進(jìn)行加成的機(jī)制。

在堿性條件下加熱苯酚，苯酚與催化劑NaOH作用，形成苯氧負(fù)離子：苯氧負(fù)離子的三種共振式，表明苯氧負(fù)離子是一個親核試劑，進(jìn)攻甲醛的C=O：最適宜苯酚-甲醛加成反應(yīng)的溫度是65oC，特征是放熱明顯（1mol苯酚與1mol甲醛的反應(yīng)熱為105kJ），因此這是制備PF樹脂最危險的步驟之一。堿性條件下，甲醛只在苯酚的鄰對位進(jìn)行加成的機(jī)制。苯氧負(fù)離子的2）縮聚反應(yīng)對于工業(yè)制備熱固性PF樹脂，鑒于多方面因素（降低毒性、降低成本等）考慮，其F/P的摩爾比都小于3。例如，當(dāng)F/P=2.5時，其加成反應(yīng)產(chǎn)物的組成有哪些？當(dāng)F/P=2.5時，通過加成反應(yīng)，體系的主要產(chǎn)物為三羥甲基苯酚和二羥甲基苯酚，以及少量的一羥甲基苯酚、游離苯酚和甲醛。當(dāng)加成反應(yīng)結(jié)束時，通過升高溫度并增加催化劑NaOH的濃度，體系就進(jìn)入縮聚階段。其主要的縮聚反應(yīng)有哪些？討論：3）縮聚反應(yīng)中，鄰、對位羥甲基活性對比？2）縮聚反應(yīng)當(dāng)F/P=2.5時，通過加成反應(yīng)，體系的主要產(chǎn)物縮聚反應(yīng)中，鄰對位羥甲基活性對比（哪個是主導(dǎo)反應(yīng)？）：

如縮聚反應(yīng)不斷進(jìn)行，最終形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)：

討論：4）縮聚反應(yīng)的終點判斷與控制縮聚反應(yīng)中，鄰對位羥甲基活性對比（哪個是主導(dǎo)反應(yīng)？）：如縮聚縮聚反應(yīng)的終點判斷與控制不同縮聚反應(yīng)階段的產(chǎn)物的性質(zhì)特征不同，其應(yīng)用也不同，因此需要判斷縮聚反應(yīng)的終點，并控制反應(yīng)終點。甲階酚醛樹脂：乙階酚醛樹脂：丙階酚醛樹脂：

為線型結(jié)構(gòu)，分子量較低，具有可溶可熔性，并具有較好的流動性和濕潤性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂，通過粘度控制反應(yīng)終點。

是甲階酚醛樹脂進(jìn)一步縮聚得到含支鏈的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂，通過測定反應(yīng)程度控制終點。

是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和極高的耐水性及耐久性。

縮聚反應(yīng)的終點判斷與控制甲階酚醛樹脂：為線型2.2熱塑性酚醛樹脂合成原理

在酸性催化劑作用下，苯酚過量情況下，苯酚與甲醛反應(yīng)生成雙羥基苯甲烷的中間體。雙羥基苯甲烷繼續(xù)與苯酚、甲醛作用，但因為甲醛用量不足，只能生成線型熱塑性酚醛樹脂。2.2熱塑性酚醛樹脂合成原理在酸性催化劑作用下＋

CH2O

＋CH2O2.3高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理

在一般的酸、堿催化下，苯酚的對位具有比鄰位更高的反應(yīng)活性，故此無論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線型樹脂中余下的反應(yīng)活性點多為活性較差的鄰位。催化劑：二價金屬離子

2.3高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理在一般的酸、堿催化高鄰位熱固性酚醛樹脂比一般熱固性甲階酚醛樹脂固化速度快，貯存穩(wěn)定性好。金屬離子在溶液中的交換速率和生成絡(luò)合離子的不穩(wěn)定性是決定金屬離子催化劑是加速還是抑制酚與醛反應(yīng)的關(guān)鍵。

高鄰位熱固性酚醛樹脂比一般熱固性甲階酚醛樹脂3

影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素

3.1原料熱固性酚醛樹用的酚脂必須含三官能團(tuán)，因為有三個反應(yīng)點，才能形成體型的結(jié)構(gòu)，得到不溶(熔)的熱固性樹脂。雙官能團(tuán)的酚，不能形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只能生成熱塑性的線型樹脂。不同的酚類與甲醛的反應(yīng)活性不同。3影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素

各種酚的反應(yīng)活性酚類

比較速率（以苯酚為1）3,5二甲酚7.75

間甲酚2.882,3,5三甲酚1.49苯酚1.003,4二甲酚0.832,5二甲酚0.71對甲酚

0.35

鄰羥苯甲醇

0.34

鄰甲酚0.26

2,6二甲酚0.16各種酚的反應(yīng)活性酚類3.2酚與甲醛的摩爾比只有當(dāng)酚與醛的物質(zhì)的量的比小于1時，才能形成一定數(shù)量的多羥甲基酚，由多羥甲基酚進(jìn)一步反應(yīng)形成的線型結(jié)構(gòu)樹脂在膠合時才能形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂，而用作膠黏劑的酚醛樹脂均為熱固性樹脂，一般物質(zhì)的量的比的范圍為苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。3.2酚與甲醛的摩爾比三羥甲基酚的含量

平均分子量游離酚、游離醛含量

三羥甲基酚的含量3.3催化劑酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進(jìn)行。當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強(qiáng)酸性（pH＜3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣同樣當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價金屬離子催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比小于1（即甲醛過量），在堿性（pH＞7）條件下可合成熱固性酚醛樹脂。3.3催化劑(1)催化劑對反應(yīng)速度的影響酚與醛的反應(yīng)速度與反應(yīng)介質(zhì)pH值有很大關(guān)系，當(dāng)pH值為4～5時，pH值的變化對反應(yīng)速蔓的影響很小；pH值小于4時，反應(yīng)為酸催化類型，反應(yīng)速度與H+的濃度成正比，即與pH值成反比；pH值大于5時，反應(yīng)為堿催化類型，反應(yīng)速度與OH—的濃度成正比，即與pH值成正比。第三章酚醛樹脂膠黏劑教程ppt課件（2）催化劑對樹脂性質(zhì)的影響堿性催化劑有利于形成多羥甲基酚，因而也就有利于形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當(dāng)苯酚與醛的物質(zhì)的量的比為1或大于l時，就形成熱塑性樹脂。（2）催化劑對樹脂性質(zhì)的影響(3)催化劑種類和用量的影響堿性催化劑：熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂，氫氧化鋇多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛樹脂，氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的10％～15％。(3)催化劑種類和用量的影響酸性催化劑：熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金屬離子催化劑：常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機(jī)鹽。催化作用平緩，反應(yīng)易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。

酸性催化劑：3.4反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分子量分布的均勻程度直接影響樹脂的貯存期和樹脂膠接后的物理力學(xué)性能。3.4反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間4酚醛樹脂改性酚醛樹脂膠黏劑雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時酚醛樹脂膠黏劑為首選膠黏劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等缺點，使其應(yīng)用受到一定限制。為此，許多人采用多種途徑對其改性。4酚醛樹脂改性酚醛樹脂膠黏劑雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、

酚醛樹脂的改性，可以將柔韌性好的線型高分子化合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等)混入酚醛樹脂中；也可以將某些黏附性強(qiáng)的，或者耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學(xué)方法制成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠黏劑。研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質(zhì)素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質(zhì)對其進(jìn)行改性。酚醛樹脂的改性，可以將柔韌性好的線型高分子化4.1三聚氰胺改性酚醛樹脂膠黏劑

利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應(yīng)可生成耐候、耐磨、高強(qiáng)度及穩(wěn)定性好的、可以滿足不同要求的三聚氰胺-苯酚—甲醛(MPF)樹脂膠黏劑。

可以采用共聚或共混的方法。4.1三聚氰胺改性酚醛樹脂膠黏劑4.2尿素改性酚醛樹脂膠黏劑

人們在致力于提高酚醛樹脂膠黏劑性能的同時，也注意降低生產(chǎn)成本，降低PF樹脂膠黏劑成本的主要途徑是引入價廉的尿素。

以苯酚為主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)樹脂膠黏劑，不但降低PF樹脂的價格，而且游離酚和游離醛都可以降低。4.2尿素改性酚醛樹脂膠黏劑4.3木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑木質(zhì)素是廣泛存在于自然界植物體內(nèi)的天然酚類高分子化合物。在造紙生產(chǎn)過程中，黑液含有50％～60％的木素磺酸鹽。木質(zhì)素—苯酚—甲醛膠黏劑已應(yīng)用于生產(chǎn)人造板。不僅可以降低造紙廢液的污染，而且也能降低PF樹脂成本。在一定條件下，可用木質(zhì)素硫酸鹽或黑液代替高達(dá)42％的PF樹脂膠黏劑，而固化時間無明顯延長，板的性能也不降低。

4.3木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑

4.4間苯二酚(resorcinol)改性酚醛樹脂膠黏劑

自從1943年間苯二酚—甲醛(RF)樹脂應(yīng)用以來，主要生產(chǎn)船用膠合板以及在惡劣環(huán)境中使用的結(jié)構(gòu)件。由于苯酚和間苯二酚兩者結(jié)構(gòu)相近，不少研究利用間苯二酚改性PF樹脂，提高其固化速度，降低固化溫度，主要有兩種方法：①將RF樹脂和PF樹脂按一定比例進(jìn)行共混；②間苯二酚、甲醛兩者共縮聚，這類膠黏劑的主要特點是能達(dá)到低溫或室溫固化。

4.4間苯二酚(resorcinol)改性酚醛樹脂膠黏4.5聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠黏劑

向PF樹脂中引入高分子彈性體可以提高膠層的彈性，降低內(nèi)應(yīng)力，克服老化龜裂現(xiàn)象，同時，膠黏劑的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、羧基丁苯乳膠、交聯(lián)型丙烯酸乳膠。4.5聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠黏劑酚醛—聚乙烯醇縮聚結(jié)構(gòu)膠黏劑是發(fā)展最早的航空結(jié)構(gòu)膠之一，也常應(yīng)用于金屬—金屬、金屬—塑料、金屬—木材等膠接上。此種膠黏劑所采用的PF樹脂為甲階PF樹脂或其羥甲基被部分烷基化的甲階PF樹脂，聚乙烯醇縮醛主要為聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛，酚醛—聚乙烯醇縮聚結(jié)構(gòu)膠黏劑是發(fā)展最早的航空結(jié)構(gòu)膠之一，也常4.6降低酚醛樹脂的固化溫度和固化時間改進(jìn)酚醛樹脂固化速度的四條途徑：1）添加固化促進(jìn)劑或者高反應(yīng)性的物質(zhì)；2）改變樹脂的化學(xué)構(gòu)造，賦予其高反應(yīng)性；3）與快速固化性樹脂復(fù)合；4）提高樹脂的聚合度。4.6降低酚醛樹脂的固化溫度和固化時間

配方計算：添水原因原料有限水溶、粘