第三章-無(wú)機(jī)合成反應(yīng)的綠色化技術(shù)課件

第3章無(wú)機(jī)合成反應(yīng)的綠色化技術(shù)第3章無(wú)機(jī)合成反應(yīng)的綠色化技術(shù)3.1水熱合成法3.1.1概述在密閉系統(tǒng)中，以水為溶劑，在一定的溫度和水的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)合成無(wú)機(jī)材料的一種方法。不銹鋼反應(yīng)釜，襯塑高壓釜。低(<100℃)、中(100-300℃)、高溫(>300℃)水熱合成法。粒子純度高、分散性好、晶形好，可控制。需高溫高壓設(shè)備，投資大，不安全。3.1水熱合成法3.1.1概述23.1.2水熱合成法的原理3.1.2水熱合成法的原理33.1.3應(yīng)用實(shí)例二氧化鈦納米晶體合成分子篩人工合成金剛石鎳粉+玻璃碳+金剛石籽晶+水

800℃、1.4×108MPa，50-100hS.(十二胺）+H2O+異丙醇鈦水熱反應(yīng)后，冷卻、洗滌、干燥擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸為原料，嗎啉、四乙基氫氧化銨為模板劑，180℃反應(yīng)，550℃焙燒，得SAPO-34分子篩。3.1.3應(yīng)用實(shí)例二氧化鈦納米晶體合成分子篩人工合成金剛石43.2溶膠-凝膠法3.2.1概述定義：將烷氧金屬或金屬鹽在一定條件下水解縮合成溶膠，再經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱處理轉(zhuǎn)化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠的過(guò)程。用途：玻璃、陶瓷及相關(guān)復(fù)合材料（如膜等）特點(diǎn)：通過(guò)混合易得均相多組分系統(tǒng)；條件溫和；其流變性有利于操作。問(wèn)題：原料貴，且有害；時(shí)間長(zhǎng)；大量微孔易造成材料的收縮或破裂。3.2溶膠-凝膠法3.2.1概述5溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架6溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化溶膠－凝膠法：就是用含73.2.2溶膠-凝膠法原理溶劑化水解反應(yīng)縮聚反應(yīng)3.2.2溶膠-凝膠法原理溶劑化水解反應(yīng)縮聚反應(yīng)83.2.3應(yīng)用實(shí)例ThO2微球制備3.2.3應(yīng)用實(shí)例ThO2微球制備93.3局部化學(xué)反應(yīng)法是通過(guò)局部化學(xué)反應(yīng)或局部規(guī)整反應(yīng)制備固體材料的方法。通過(guò)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)來(lái)控制反應(yīng)性，反應(yīng)前后主體結(jié)構(gòu)不變?？稍跍睾蜅l件（如低溫）下發(fā)生?？珊铣善渌椒ú荒芑螂y以得到的固體材料，并具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。類型：脫水反應(yīng)、嵌入反應(yīng)、離子交換反應(yīng)、同晶置換反應(yīng)、分解反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。3.3局部化學(xué)反應(yīng)法是通過(guò)局部化學(xué)反應(yīng)或局部規(guī)整反應(yīng)制備固10脫水反應(yīng)通過(guò)反應(yīng)物脫水得到產(chǎn)物的過(guò)程例如：Mo1-xWxO3晶體的制備WO3MoO3Mo1-xWxO3·H2O晶體Mo1-xWxO3晶體濃酸結(jié)晶500K脫水脫水反應(yīng)通過(guò)反應(yīng)物脫水得到產(chǎn)物的過(guò)程例如：Mo1-xWxO311外來(lái)離子或分子嵌入固體基質(zhì)晶格中,不產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的重大改變的反應(yīng)。通常發(fā)生在層狀化合物中。在超導(dǎo)體材料、電解質(zhì)材料、膜催化材料。一般主體是固體，外來(lái)離子是液體或氣體形式反應(yīng)方法：溶液中同嵌入劑直接反應(yīng)采用陰極還原的電化學(xué)嵌入三元化合物AxMCh2的溶劑化反應(yīng)陽(yáng)離子和溶劑的交換反應(yīng)嵌入反應(yīng)外來(lái)離子或分子嵌入固體基質(zhì)晶格中,不產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的重大改變的12鋰離子二次電池陰極材料制備

C6+LixMmOn←→LiyC6+Lix-yMmOn

鋰離子二次電池陰極材料制備C6+LixMmOn←→L13是指通過(guò)對(duì)具有可交換離子的物質(zhì)進(jìn)行交換改性的局部化學(xué)反應(yīng)。用以合成黏土材料、沸石分子篩材料及某些氧化物材料。離子交換反應(yīng)是指通過(guò)對(duì)具有可交換離子的物質(zhì)進(jìn)行交換改性的局部化學(xué)反應(yīng)。離14新型氧化物材料的合成新型分子篩催化材料的合成固態(tài)離子交換法用Ca2+改變Pd/HZSM-5的酸性，使加氫還原時(shí)Pd分散更均勻。鋰離子電池陰極材料的制備新型氧化物材料的合成新型分子篩催化材料的合成固態(tài)離子交換法用15定義：在母體結(jié)構(gòu)不變的前提下，外來(lái)離子與骨架元素之間進(jìn)行離子交換形成新化合物的反應(yīng)。反應(yīng)類型：氣-固反應(yīng)、液-固反應(yīng)。用途：新型結(jié)構(gòu)分子篩材料的合成（如雜原子分子篩：硅磷酸鋁分子篩SAPO-5）。同晶置換反應(yīng)定義：在母體結(jié)構(gòu)不變的前提下，外來(lái)離子與骨架元素之間進(jìn)行離子16定義：通過(guò)反應(yīng)物分解形成產(chǎn)物的方法。原料：易分解的碳酸鹽、硝酸鹽、金屬有機(jī)配合物等。類型：原料熱分解制備金屬氧化物納米棒有機(jī)模板劑的熱分解去除分解反應(yīng)定義：通過(guò)反應(yīng)物分解形成產(chǎn)物的方法。分解反應(yīng)17定義：通過(guò)過(guò)渡金屬元素的氧化還原反應(yīng)來(lái)進(jìn)行固體材料合成的方法。例如：氧化還原反應(yīng)定義：通過(guò)過(guò)渡金屬元素的氧化還原反應(yīng)來(lái)進(jìn)行固體材料合成的方法183.4低熱固相反應(yīng)3.4.1概述固相反應(yīng)：有固相物質(zhì)直接參與的反應(yīng)。包括S—S、S—L、S—G。低熱固相反應(yīng)：固相物質(zhì)在室溫或接近室溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。分類：?jiǎn)谓M分固相反應(yīng)、多組分固相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)周期短、無(wú)須使用溶劑、反應(yīng)選擇性高、純度高、易分離。3.4低熱固相反應(yīng)3.4.1概述193.4.2低熱固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及化學(xué)反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)機(jī)理擴(kuò)散反應(yīng)成核生長(zhǎng)冷融熔冷溶熔注：每個(gè)過(guò)程都可能成為速率控制步驟3.4.2低熱固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及化學(xué)反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)機(jī)理擴(kuò)散20低熱固相反應(yīng)規(guī)律1、潛伏期2、無(wú)化學(xué)平衡固體反應(yīng)物間擴(kuò)散和成核過(guò)程構(gòu)成潛伏期溫度影響顯著：溫度越高，擴(kuò)散越快，成核越快，潛伏期越短△G<0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。對(duì)于純凝聚態(tài)和氣體參與的反應(yīng)，無(wú)論氣體是反應(yīng)物、產(chǎn)物或兩者都有，反應(yīng)△G<0，即自發(fā)進(jìn)行，不存在化學(xué)平衡。3、拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理固相反應(yīng)，反應(yīng)物晶格高度有序排列，晶格分子移動(dòng)困難，只有合適取向的晶面上分子足夠靠近，反應(yīng)才能進(jìn)行。低熱固相反應(yīng)規(guī)律1、潛伏期2、無(wú)化學(xué)平衡固體反應(yīng)物間擴(kuò)散和成21低熱固相反應(yīng)規(guī)律4、分步反應(yīng)5、嵌入反應(yīng)溶液中配合物存在逐級(jí)反應(yīng)：固相反應(yīng)不存在化學(xué)平衡，可精確控制，實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到產(chǎn)物層狀或夾層狀固體可發(fā)生嵌入反應(yīng)低熱固相反應(yīng)規(guī)律4、分步反應(yīng)5、嵌入反應(yīng)溶液中配合物存在逐級(jí)223.4.3低熱固相反應(yīng)的應(yīng)用印刷線路板的制造傳統(tǒng)方法：SnCl2溶液預(yù)處理、沉積鈀微粒、化學(xué)鍍銅、電鍍銅低熱固相反應(yīng)：次磷酸酮的熱分解、活潑酮沉積、電鍍銅優(yōu)點(diǎn)：廢除了SnCl2處理、鈀微粒表面活化和化學(xué)鍍銅，且不需要貴重金屬鈀，減少污染，更經(jīng)濟(jì)。3.4.3低熱固相反應(yīng)的應(yīng)用印刷線路板的制造傳統(tǒng)方法：233.5流變相反應(yīng)3.5.1概述流變相可視為固液共存的均勻系統(tǒng)。流變相反應(yīng)是指在反應(yīng)系統(tǒng)中有流變相參與的化學(xué)反應(yīng)。流變相反應(yīng)是一種新的綠色化學(xué)合成方法。3.5流變相反應(yīng)3.5.1概述243.5.2流變相反應(yīng)的原理反應(yīng)物混合均勻流變相系統(tǒng)水、溶劑產(chǎn)物固體粒子和液體物質(zhì)分布均勻不分層的粘稠狀固液混合系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：接觸緊密、均勻、換熱良好，不會(huì)局部過(guò)熱，溫度易調(diào)節(jié)3.5.2流變相反應(yīng)的原理反應(yīng)物流變相系統(tǒng)水、溶劑產(chǎn)物固體253.5.3流變相反應(yīng)的應(yīng)用鄰苯二甲酸鎂的制備混合均勻，加水流變相系統(tǒng)100℃14h3.5.3流變相反應(yīng)的應(yīng)用鄰苯二甲酸鎂的制備混合均勻，263.6先驅(qū)物法3.6.1概述定義：通過(guò)準(zhǔn)確的分子設(shè)計(jì)合成出具有預(yù)期組分、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的先驅(qū)物，再在溫和條件下對(duì)先驅(qū)物進(jìn)行處理，得到預(yù)期材料的方法。關(guān)鍵：先驅(qū)物的分子設(shè)計(jì)和制備。通常選擇一些無(wú)機(jī)化合物（如硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等），以及有機(jī)化合物（如檸檬酸等）與所需金屬陽(yáng)離子制成先驅(qū)物復(fù)合金屬配合物是重要的先驅(qū)物，一般可在400℃下分解，形成相應(yīng)的氧化物。特點(diǎn)：混合均一化程度高，反應(yīng)溫度低，陽(yáng)離子的物質(zhì)的量比準(zhǔn)確。3.6先驅(qū)物法3.6.1概述273.6.2先驅(qū)物法的應(yīng)用尖晶石ZnFe2O4的合成先驅(qū)物：鐵和鋅的草酸鹽共沉淀加熱焙燒即得ZnFe2O4反應(yīng)溫度降低很多，約為1000℃3.6.2先驅(qū)物法的應(yīng)用尖晶石ZnFe2O4的合成先驅(qū)物：283.7助熔劑法是指在較高的溫度（200~600℃）下，在熔融系統(tǒng)中進(jìn)行材料合成的方法。用于無(wú)法用固相反應(yīng)或氣相沉積法制備的材料的制備。用于制備具有特殊結(jié)構(gòu)或優(yōu)異性能的超導(dǎo)陶瓷材料。例如：多硫化鉀熔鹽與Cu反應(yīng)。不同溫度得到不同產(chǎn)物。3.7助熔劑法是指在較高的溫度（200~600℃）下，在熔293.8化學(xué)氣相沉積法（CVD）3.8.1概述定義：將含有組成材料的一種或幾種化合物氣體導(dǎo)入反應(yīng)室，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成所需材料的方法。一般為熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)，900~2000℃特點(diǎn)：遠(yuǎn)低于材料熔點(diǎn)溫度下反應(yīng)?？烧{(diào)整材料組成可控制材料晶體結(jié)構(gòu)3.8化學(xué)氣相沉積法（CVD）3.8.1概述30可控制材料形態(tài)不需要燒結(jié)助劑合成高密度高純度材料結(jié)構(gòu)控制從微米級(jí)到亞微米級(jí)，甚至納米級(jí)能夠制成復(fù)雜形狀的制品能夠?qū)?fù)雜形態(tài)底材進(jìn)行涂覆能夠制備梯度復(fù)合材料、梯度涂層和多層涂層能夠進(jìn)行亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)和新材料的合成可控制材料形態(tài)313.8.2化學(xué)氣相沉積法的原理濃度邊界層模型：通過(guò)氣相的一個(gè)組分與基體表面之間的反應(yīng)來(lái)沉積。3.8.2化學(xué)氣相沉積法的原理濃度邊界層模型：通過(guò)氣相的一323.8.3氣相沉積法的應(yīng)用玻璃基片上制備TiO2薄膜先驅(qū)物：四異丙醇鈦，N2為載氣，分子篩除水，氣化室內(nèi)加熱氣化，沉積于玻璃基片，分解生長(zhǎng)成薄膜。3.8.3氣相沉積法的應(yīng)用玻璃基片上制備TiO2薄膜先驅(qū)物333.9聚合物模板法3.9.1概述模板法是選用一種價(jià)廉易得、形狀容易控制、具有納米孔道的基質(zhì)材料中的空隙作為模板，導(dǎo)入原料于模板孔隙中反應(yīng)，通過(guò)模板材料的限制作用，達(dá)到物理和化學(xué)反應(yīng)的控制，最終得到微觀和宏觀結(jié)構(gòu)可控的新穎材料的方法。模板：多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂、高分子化