無機材料物理化學課件

第四章膠體

（粘土-水系統(tǒng)）之一第四章膠體

（粘土-水系統(tǒng)）之一1第一節(jié)粘土質點的帶電理論及ζ電位在玻璃工業(yè)中膠體著色、單晶生長中凝膠法生長、陶瓷工業(yè)中泥漿及可塑泥料的性能等都涉及到與膠體有關的知識，本章著重討論陶瓷工業(yè)中的粘土-水系統(tǒng)。陶瓷工業(yè)中的泥漿和泥料皆屬于粘土-水系統(tǒng)，從膠體化學的角度從被分散顆粒度大小看，粘土-水系統(tǒng)是屬于懸浮液和粗分散系統(tǒng)。第一節(jié)粘土質點的帶電理論及ζ電位在玻璃工業(yè)中膠體著色、單晶2一、帶電理論1、永久負電荷

粘土晶格內某些離子和外界離子置換后產(chǎn)生的，如硅氧四面體中Si4+被Al3+所轉換，或鋁氧八面體中三價的鋁被二價鎂、鐵所置換。這種負電荷的數(shù)量取決于晶格中離子置換的數(shù)量。粘土顆粒的永久負電荷大部分分布在層狀鋁硅酸鹽的板面上，這種電荷所吸附的陽離子是可交換的，是以靜電力保持的。一、帶電理論32、可變（兩性）電荷可變電荷隨介質的pH值而改變。高嶺石在酸性條件下，帶正電荷。高嶺石在強堿性條件下，OH基中H解離，使得邊面帶負電荷。

2、可變（兩性）電荷43、凈電荷粘土顆粒上正電荷和負電荷（包括永久的和可變負電荷）的代數(shù)和，就是粘土顆粒的凈電荷。從上面分析可知，負電荷一般都是多于正電荷，所以除了少數(shù)粘土顆粒在較強的酸性條件下可能出現(xiàn)凈正電荷外，一般粘土顆粒都帶有凈負電荷。3、凈電荷5小結：離子吸附作用膠體顆粒可以通過對介質中陰、陽離子的不等量吸附而帶電荷。例如金屬氧化物通過吸附H+或OH-而帶正電荷或負電荷。判斷優(yōu)先吸附離子的規(guī)律有兩個。一是水化離子能力弱的離子易被優(yōu)先吸附。通常。陽離子的水化能力比陰離子強的多，因此，膠體顆粒易吸附陰離子而帶負電。另一個是Fajans規(guī)則，即能與膠粒組成離子形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附。例如用AgNO3與KI溶液反應制備AgI溶膠時，當AgNO3過量時，膠粒將優(yōu)先吸附Ag+而帶正電荷；當KI過量時，膠粒將優(yōu)先吸附I-而帶負電荷。被吸附離子是膠粒表面電荷的來源，其溶液中的濃度直接影響膠粒的表面電勢。當表面靜電荷為0時，電勢決定離子的濃度稱為零電荷點。小結：離子吸附作用膠體顆?？梢酝ㄟ^對介質中陰、陽離子的不等量6二、粘土-水系統(tǒng)的動電性質帶電的粘土顆粒分散在水中，膠體顆粒和液相的界面上就有雙電層出現(xiàn)。在電場或其它力場的作用下，固體顆粒對另一相做相對移動時所表現(xiàn)出來的電學性質稱為動電性質。二、粘土-水系統(tǒng)的動電性質帶電的粘土顆粒分散在水中，膠體顆粒71、膠體雙電層的基本概念帶電膠粒分散在電解質溶液中時，由于靜電吸力，在膠粒的周圍形成反號電荷的離子層，膠粒表面的電荷與其周圍的離子層就構成了膠體的雙電層。在溶液中，膠粒周圍的離子的分布不僅決定于離子所受的膠粒表面上的電荷靜電吸力影響，還受膠粒的熱運動影響。靜電吸力使離子靠近膠粒周圍，而離子的熱運動使離子有散開的趨勢。兩種力共同作用的結果使反號離子在膠粒表面區(qū)域的液相中形成一種平衡分布，越靠近界面濃度越高，越遠離界面濃度越低，到某一距離時反號離子與同號離子濃度相等。因此稱為擴散雙電層。1、膠體雙電層的基本概念帶電膠粒分散在電解質溶液中時，由于靜8關于雙電層的內部結構，即電荷和電勢的分布提出了多種模型，如Helmholtz（1879年）模型，Gouy-Chapman（1910～1913年）模型和Stern（1924年）模型等。下面主要介紹Stern模型，它是在前兩個模型的基礎上提出的。關于雙電層的內部結構，即電荷和電勢的分布提出了多種模型，如H9在固體表面因靜電引力和vanderWaals引力而吸附一層反離子，緊貼固體表面形成一個固定的吸附層，這種吸附稱為特性吸附，這一吸附層稱為Stern層。Stern層的厚度由被吸附離子的大小決定。吸附反離子的中心構成的平面稱為Stern面。Stern面上的電勢ψδ稱為Stern電勢。在Stern層內，電勢由表面電勢ψ0直線下降到

ψδ。Stern層以外，反離子呈擴散態(tài)分布，稱為擴散層。擴散層中的電勢呈曲線下降。Stern模型的雙電層結構在固體表面因靜電引力和vanderWaals引力而吸附一102、ζ電位及其影響因素在固體表面總有一定數(shù)量的溶劑分子與其緊密結合，電動現(xiàn)象中這些溶劑分子及其內部的反離子與離子將作為一個整體運動，這樣在固-液兩相發(fā)生相對移動時存在一個滑動面?；瑒用娴拇_切位置并不知道，但可以合理地認為它在Stern層之外，并深入到擴散層之中?；瑒用嫔系碾妱莘Q為ζ-電位或Zeta電位。2、ζ電位及其影響因素在固體表面總有一定數(shù)量的溶劑分子與其緊11無機材料物理化學ppt課件12電勢分布經(jīng)過計算：

ε為介質的介電常數(shù)，上式表明擴散層中的電勢隨離表面的距離呈指數(shù)下降。下降的快慢由k的大小決定，k越大，下降越快。所以k是一個很重要的參數(shù)，其倒數(shù)具有長度的單位。膠粒表面電荷密度σs與ψ0的關系為：σs=εk

ψ0可見，若把雙電層等效于平板電容器，k-1相當于平板電容器的板距。因此，k-1通常稱為雙電層的厚度。電勢分布13推導得出：NA為阿弗加德羅常數(shù)，c為電解質濃度，z為離子價數(shù)。可見，當電解質濃度c或離子價數(shù)z增大時，k-1減小，雙電層變薄，ψ隨x下降變快，這就是ζ-電位隨電解質濃度和反離子價數(shù)增加而降低的原因。推導得出：14（2）ζ電位的影響因素

電解質濃度液相中電解質的濃度越高，則反號離子的濃度愈高，隨著溶液中反號離子的增加，雙電層的固定層中的反號離子數(shù)量也相應地增多，ζ-電位降低；（2）ζ電位的影響因素電解質濃度15當電解質濃度足夠大時，可使滑動電位ζ等于零，此時狀態(tài)稱為等電點。具體見圖當電解質濃度足夠大時，可使滑動電位ζ等于零，此時狀態(tài)稱為等電16離子價數(shù)如果反號離子的價數(shù)由原來的1價變?yōu)?價，而其他條件不變，則由于帶電的膠粒對單個離子的吸引力加大了一倍，所以反號離子更接近于膠粒表面，使雙電層厚度減小。所以，價數(shù)高的反號離子使膠粒的ζ-電位降低得更劇烈。

小結：電解質濃度的增加，ζ-電位降低；電價越高，ζ-電位越?。粎⒖迹赫n本圖2-4-3和2-4-4離子價數(shù)17第二節(jié)離子交換和膠團中的結合水一、離子交換由于各種陽離子的被吸附能力不同，因而已被吸附在粘土顆粒上的陽離子，就可能被吸附能力更強的離子所置換。例如交換反應如下：2Na-粘土+Ca2+≡Ca-粘土+2Na+利用離子交換可以提純粘土：X—樹脂+Y—粘土≡Y—樹脂+X—粘土，其中Y為多種離子。第二節(jié)離子交換和膠團中的結合水一、離子交換18影響離子交換的因素1、離子的本性價數(shù)。在粘土-水懸浮液體系中，由于離子吸附主要是固相表面與離子之間靜電作用的結果，而靜電作用力的大小應服從庫侖定律。對于同一固相表面，反號離子的價數(shù)越高，則吸引力愈強，一般稱此為離子的吸附親和力也稱離子的吸附能。M+<M2+<M3+影響離子交換的因素1、離子的本性19離子的水化半徑（表2-4-1）離子本身的半徑大小可以影響到水化膜的厚度：同價離子，半徑愈小，則水化膜愈厚，這是由于半徑小的離子對水分子偶極子所表現(xiàn)的電場強度較大所致。水化半徑越小，吸附能越高；價數(shù)高的離子其吸附能也高，水化半徑也大。離子的水化半徑（表2-4-1）20物質與水發(fā)生化合叫水化作用,又稱水合作用,(一般指分子或離子的水合作用。)水溶液中離子一般均以水化離子的形式存在。根據(jù)X射線衍射分析，液態(tài)水是微觀晶體，在短程和短時間內具有與冰相似的結構，即1個中心水分子周圍有4個水分子占在四面體的頂角包圍著它，四面體結構是通過氫鍵形成的。5個水分子沒有占滿四面體的全部體積，是一個敞開式的松弛結構。離子溶入水中后，離子周圍存在著一個對水分子有明顯作用的空間，當水分子與離子間相互作用能大于水分子與水分子間的氫鍵能時，水的結構就遭到破壞，在離子周圍形成水化膜。物質與水發(fā)生化合叫水化作用,又稱水合作用,(一般指分子或離子21緊靠離子的第一層水分子定向地與離子牢固結合，與離子一起移動，不受溫度變化的影響，這樣的水化作用稱原水化或化學水化，它所包含的水分子數(shù)稱為原水化數(shù)。第一層以外的水分子也受到離子的吸引作用，使水的原有結構遭到敗壞，但由于距離稍遠，吸引較弱，與離子聯(lián)系較松，這部分水化作用稱二級水化或物理水化。它所包含的水分子數(shù)隨溫度的變化而改變，不是固定值。

由表中數(shù)據(jù)可以看出離子半徑小，電荷數(shù)大的離子水化數(shù)大，在它周圍的水分子多，這些水分子都定向地牢固地與離子結合，失去了獨立運動的能力。離子周圍的第一層水分子數(shù)雖然不變，但并不是同一個水分子永久地無限期地留在離子周圍，而是與外界的水分子不斷地相互交換，只是保持水化數(shù)不變。

緊靠離子的第一層水分子定向地與離子牢固結合，與離子一起移動，22離子水化作用產(chǎn)生兩種影響，一是離子水化作用減少溶液“自由”水分子的數(shù)量，增加離子體積，因而改變電解質溶液中電解質的活度系數(shù)（使Y±增大）和電導性質。這是溶劑對溶質的影響；二是離子水化往往破壞附近水層中的正四面體結構。降低離子鄰近水分子層的相對介電常數(shù)，這是溶質對溶劑的影響。離子水化作用產(chǎn)生兩種影響，一是離子水化作用減少溶液“自由”水232、離子大小的適應性離子的大小與粘土構造的適應性，也是影響吸附牢固程度的重要因素之一。如果一個離子的大小正好適合于固相表面的一個交換點，則必然會比一個大小不相適應的離子吸附更牢一些。離子交換能力的順序H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+這一順序表明當離子濃度相等的水溶液中，位于順序前面的離子能交換出后面的離子。2、離子大小的適應性離子的大小與粘土構造的適應性，也是影響吸24二、結合水與粘土膠團

結合水是粘土礦物顆粒與水或水溶液相互作用的產(chǎn)物，是控制粘土-水系統(tǒng)流動性、塑性、膨脹、收縮、強度、變形等物理及力學性質的一個重要因素。粘土-水系統(tǒng)中的水有五種：

牢固結合水、弱結合水、滲透吸收結合水、毛細管水和自由水。二、結合水與粘土膠團結合水是粘土礦物顆粒與水或水溶液相互作25在含水量較多的情況下，粘土-水系統(tǒng)形成懸浮液，則牢固結合水是存在于粘土膠團的吸附層中，在膠團的擴散層中有弱結合水和滲透結合水，在膠團外存在有自由水，毛細管水與結合水存在的范圍是交叉的，也就是說在含水量較少，粘土-水系統(tǒng)形成可塑性泥料時，滲透結合水不能充分形成，毛細管水便有可能存在。粘土膠團中結合水的組構示意圖，看圖2-4-5.在含水量較多的情況下，粘土-水系統(tǒng)形成懸浮液，則牢固結合水是26緊靠在粘土表面的水層是水分子依靠配位，靜電和氫鍵聯(lián)結，牢固地與顆粒表面結合而成，此層水具有較高的粘滯性和極限剪切應力。而后在離粘土表面稍遠處分布著由偶極-偶極相互作用（范德華力）而組成的水化層，由于受力的結果使水分子以相應的方式定向排列著。這層水與粘土表面連結較弱，但與膠團外的自由水相比較仍有較高的粘性和抗剪應力?！皾B透”吸收結合水是結構水化層轉入自由水的過渡層。其上限與粘土顆粒周圍充分發(fā)育的擴散層相當，但其下限并不與擴散層的下限一致，而要略高一些。緊靠在粘土表面的水層是水分子依靠配位，靜電和氫鍵聯(lián)結，牢固地27物體由于外因（載荷、溫度變化等）而變形時，在它內部任一截面的兩方出現(xiàn)的相互作用力，稱為“內力”。內力的集度，即單位面積上的內力稱為“應力”。應力可分解為垂直于截面的分量，稱為“正應力”或“法向應力”；相切于截面的分量稱為“剪切應力”。偶極矩是衡量分子極性大小的物理量。極性分子就是偶極子。因為，對分子中的正負電荷來說，可以設想它們分別集中于一點，叫做正電荷中心和負電荷中心，或者說叫分子的極（正極和負極），極性分子的偶極距等于正負電荷中心間的距離乘以正電荷中心（或負電荷中心）上的電量。物體由于外因（載荷、溫度變化等）而變形時，在它內部任一截面的28第三節(jié)泥漿流動性和穩(wěn)定性及泥料的可塑性一、泥漿流動性和穩(wěn)定性1、制備泥漿的主要技術要求：在保證足夠的流動性的前提下，泥漿應含有盡可能少的水分。泥漿要求高的穩(wěn)定性，靜置一段時間內不發(fā)生聚沉。為達到上述要求，一般都在泥漿中加入適量的稀釋劑（電解質）如水玻璃、紙漿廢液等。第三節(jié)泥漿流動性和穩(wěn)定性及泥料的可塑性一、泥漿流動性和穩(wěn)定29為什么加入稀釋劑能起到改善泥漿工藝性能的作用？粘土-水系統(tǒng)懸浮液的分散和凝聚不是由于加入稀釋劑后產(chǎn)生離子交換反應和雙電層中擴散層的變化所引起，而是具有更為復雜的性質，與粘土礦物的結晶化學特征，特別是與其表面和側面斷口的特征密切相關。在粘土帶電理論中已提到粘土顆粒斷口的表面可能持正電或負電，視介質的pH值而定。為什么加入稀釋劑能起到改善泥漿工藝性能的作用？30因此，粘土表面由于pH值的變化或稀釋劑中陰離子的吸附而出現(xiàn)的電荷變性效應是稀釋劑的作用基礎。一、向懸液中加入少量堿，使pH升到8至10，或采用高價陰離子（P2O34-,C2O42-,PO43-)的鹽類都可得到分散良好的效果，也就是使粘土-水懸浮液變得穩(wěn)定。二、據(jù)X光衍射分析證明陰離子的被吸附在粘土顆粒側斷口，而在粘土顆粒的基面上則不出現(xiàn)陰離子吸附。因此，粘土表面由于pH值的變化或稀釋劑中陰離子的吸附而出現(xiàn)的31三、為了使懸浮液穩(wěn)定所用的電解質的量是少的，這是由于粘土顆粒側斷口的總表面積很小所致。四、加入電解質時懸液的粘度驟然降低，而膠體顆粒的電泳活動性卻增高，這說明粘度的降低并不是由于ζ-電位降低導致結合水變成自由水的緣故。三、為了使懸浮液穩(wěn)定所用的電解質的量是少的，這是由于粘土顆粒32加入稀釋劑影響泥漿流動性和穩(wěn)定性的機制？在自然條件下，粘土顆粒的基面和斷口可能持有不同性質的雙電層。這使片狀的粘土顆?？赡艹霈F(xiàn)邊面連接，造成粘土-水懸浮液具有較高的凝聚力和較低的穩(wěn)定性。加入電解質（可以是改變pH值的堿液，也可以是含有高價陰離子團的無機鹽類）促使改變其斷口的雙電層性質，使斷口雙電層與基面雙電層性質一致起來。從而導致斥力增加，粘土顆粒分散，懸浮液穩(wěn)定，粘度降低。加入稀釋劑影響泥漿流動性和穩(wěn)定性的機制？在自然條件下，粘土顆33若再增加電解質，使粘土-水系統(tǒng)中陽離子（最好是1價）濃度增加，這樣改變了原來膠團到自由水之間的陽離子濃度梯度，減小了滲透壓，于是一部分“滲透”吸收結合水轉變成自由水。懸浮液的流動度進一步增加，當陽離子濃度達到一定程度，ζ-電位有比較大的下降，致使斥力下降。再繼續(xù)增大陽離子濃度，ζ-電位太小，懸浮液不穩(wěn)定開始聚沉。若再增加電解質，使粘土-水系統(tǒng)中陽離子（最好是1價）濃度增加34二、泥料的可塑性理論用水混合后的粘土的可塑性，通常是指它在受壓力情況下獲得這種或那種形狀而不發(fā)生破裂及裂紋，在外加作用停止后仍然保持該形狀的能力。產(chǎn)生可塑性的原因:關于泥料可塑性產(chǎn)生機理的認識尚不甚統(tǒng)一。一般來說，干的泥料只有彈性，顆粒間表面力使泥料聚在一起，由于這種力的作用范圍很小，稍有外力即可使泥料開裂。要使泥料能塑成一定形狀而不開裂，則必須提高顆粒間作用力，同時在產(chǎn)生變形后能夠形成新的接觸點，基于這種認識，有過種種關于泥料塑性的產(chǎn)生機理。二、泥料的可塑性理論用水混合后的粘土的可塑性，通常是指它在受35（1）固體鍵理論可塑性是由于粘土—水界面鍵力作用的結果。粘土和水結合時，第一層水分子是牢固結合的，它不僅通過氫鍵與粘土粒子表面結合，同時也彼此聯(lián)結成六角網(wǎng)層。隨著水量增加，這種結合力減弱，開始形成較不規(guī)則排列的松結合水層。它起著潤滑劑作用，雖然氫鍵結合力依然起作用，但泥料開始產(chǎn)生流動性。當水量繼續(xù)增加，即出現(xiàn)自由水，泥料向流動狀態(tài)過渡。因此對應于可塑狀態(tài)，泥料應有一個最適宜的含水量，這時它處于松結合水和自由水間的過渡狀態(tài)。（1）固體鍵理論可塑性是由于粘土—水界面鍵力作用的結果。粘36（2）緊薄膜理論在水存在時，顆粒間隙的毛細管作用對粘土粒子結合的影響。認為在塑性泥料的粒子間存在兩種力，一是粒子間的吸引力；另一種是帶電膠體微粒間的斥力。由于在塑性泥料中顆粒間形成半徑很小的毛細管（縫隙），當水膜僅僅填滿粒子間這些細小毛細管時，毛細管力大于粒子間的斥力，顆粒間形成一層張緊的水膜，泥粒達到最大塑性。當水量多時，水膜的張力松弛下來，粒子間吸引力減弱。水量少時，不足以形成水膜，塑性也被破壞。（2）緊薄膜理論在水存在時，顆粒間隙的毛細管作用對粘土粒37（3）膠團與介質，膠團與膠團之間的靜電引力可塑性是基于帶電粘土膠團與介質中離子之間的靜電引力和膠團間的靜電斥力作用的結果。由于粘土膠團的吸附層和擴散層厚度是隨交換性陽離子的種類而變化的。當兩個顆粒逐漸接近到吸附層以內，斥力開始明顯表現(xiàn)出來，但隨著距離拉大，斥力迅速降低。當引力占優(yōu)勢，它吸引其它粘土粒子包圍自己而呈可塑性。當斥力大于引力，可塑性較差。因此可以通過陽離子交換來調節(jié)粘土可塑性。（3）膠團與介質，膠團與膠團之間的靜電引力可塑性是基于帶電381、應力與應力圖當一塊粘土泥料受到一個正在增加著的力的作用時，會得到如圖2-4-6的應力-應變圖。從開始一直到降伏點a，變形是彈性的。如果應力作用了一個很短的時間后就被除去，泥料就會恢復原狀。然而，如果應力維持一個長的時間，這種復原的能力就要損失若干，這可能是由于水分從受力大的部分向受力低部分移動的緣故。1、應力與應力圖當一塊粘土泥料受到一個正在增加著的力的作用時39應力繼續(xù)增加超過降伏點，則產(chǎn)生塑性變形，到達b點后泥料開始出現(xiàn)裂紋或破裂。衡量一塊泥料可塑性好壞的指標：一是降伏值，二是破裂時達到的延伸量。降伏值過高，而延伸量過小時，成型時費力而且容易破裂。反之，如果降伏值過低，成型好的坯料往往由于自重而變形。通常近似地用降伏值和最大延伸量的乘積來評價，在一個一定含水量時這個乘積為最大值時被認為最合適。應力繼續(xù)增加超過降伏點，則產(chǎn)生塑性變形，到達b點后泥料開始出402、可塑泥料中力的分析在一塊可塑泥料中，平衡時，把顆粒聚集在一起的力正好等于斥力。例如，當一塊塑性粘土在透水活塞之間加高壓，水從泥塊中擠出，顆?？繑n到它們的斥力與外部壓力相平衡的一點，此時如果撤去外壓，納米水膜仍保持它們在高壓下的厚度。為了把顆粒聚集在一起，這里必然有和撤消了的壓力大小相同的某種力可以利用，唯一可利用的力是表面張力?？磮D2-4-82、可塑泥料中力的分析在一塊可塑泥料中，平衡時，把顆粒聚集在41在水內部的一個水分子受到周圍水分子的作用力的合力為0，但在表面的一個水分子卻不如此。因上層空間氣相分子對它的吸引力小于內