濕化學制備方法課件

濕化學制備方法

報告人：閆種可導師：秦麗溶副教授

濕化學制備方法

濕化學制備方法

濕化學法的過程原理:

選擇一種或幾種需要的可溶性金屬鹽或氧化物，按所制備的材料的成分計量配制成溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài)，再選擇合適的沉淀劑或通過蒸發(fā)、升華、水解等操作，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，再經(jīng)處理得到粉體。

濕化學制備方法：

一種有液相參加的，通過化學反應(yīng)來制備材料的方法統(tǒng)稱。濕化學制備方法

濕化學制備方法：

溶膠-凝膠法電化學沉積法

沉淀法

水熱法

溶劑熱法

微乳液法噴霧熱分解法

模板法

濕化學制備法溶膠-凝膠法電化學沉積法沉淀法水熱法溶劑熱

沉淀法沉淀法優(yōu)點：原料成本低,設(shè)備及工藝簡單,易于工業(yè)化,在生產(chǎn)高純超細氧化鋁粉末時有其優(yōu)勢。

沉淀法缺點：純度低，顆粒半徑大。

沉淀法:在金屬鹽溶液中加入適當?shù)某恋韯?得到前驅(qū)體沉淀,再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、緞燒等工藝得到納米粉體。沉淀法沉淀法優(yōu)點：原料成本低,設(shè)備及工藝簡單,易于工業(yè)化水熱法水熱法:是指在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓釜）里,以水或有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì),通過對反應(yīng)容器加熱創(chuàng)造一個高溫高壓

的環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶得到納米材料。水熱法的優(yōu)點:反應(yīng)條件溫和、污染小、成本較低、易于商業(yè)

化、產(chǎn)物結(jié)晶好、團聚少及純度高等特點。水熱法的缺點：反應(yīng)過程難以控制，現(xiàn)象難以觀察。

水熱法水熱法:是指在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓釜）里,以水或有溶劑熱法溶劑熱法：溶劑熱法是在水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種制備納米材料的方法，主要是將含有前驅(qū)體和有機溶劑的體系置于高溫高壓的密閉容器中，外部加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時間后，經(jīng)分離得到納米產(chǎn)物。

與水熱法相比其反應(yīng)條件相對溫和，在同樣溫度下，溶劑熱可達到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶．溶劑熱法溶劑熱法：溶劑熱法是在水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種制微乳液法

微乳液體系中,兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間,相當于微型反應(yīng)容器,大小可控制在納米范圍,反應(yīng)物在體系中反應(yīng)生成固相粒子．特點:是實驗裝置簡單,產(chǎn)物分布均勻,單分散性好,易于實現(xiàn)高純化,具有廣泛的適用性,但生產(chǎn)成本相對較高。多用于制備Ⅱ～Ⅵ族半導體納米粒子。微乳液法微乳液體系中,兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活噴霧熱分解法噴霧熱分解法:

前驅(qū)體溶液在反應(yīng)器中被霧化為細小的液滴,溶劑蒸發(fā),前驅(qū)體沉淀并繼續(xù)在反應(yīng)器中經(jīng)歷分解、

燒結(jié),最終得到所需產(chǎn)物。特點：可連續(xù)生產(chǎn),易控制薄膜厚度;但顆粒尺寸為亞微米級；有些鹽類分解時有毒氣產(chǎn)生。它幾乎可以制備所有的氧化物，非氧化物甚至金屬納米顆粒及復(fù)合材料。噴霧熱分解法噴霧熱分解法:前驅(qū)體溶液在反應(yīng)器中被霧化為細溶膠—凝膠法

溶膠一凝膠法：

以液體化學試劑配制成金屬無機鹽或金屬醇鹽的前驅(qū)體，前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液，加入適當?shù)哪虅┦果}水解、醇解或聚合反應(yīng)生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過長時間放置（陳化）或干燥處理，濃縮成膠，經(jīng)熱處理即可得超細粉。溶膠—凝膠法溶膠一凝膠法：A、有機醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)水解反應(yīng):

M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH縮聚反應(yīng)

失水縮聚

-M-OH+HO-M→-M-O-M-+H2O

失醇縮聚-M-OR+HO-M→-M-O-M-+ROH

溶膠—凝膠法基本原理直至生成M(OH)nA、有機醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)水解反應(yīng):M(OR)n+B、無機鹽的水解-縮聚反應(yīng)

水解反應(yīng):Mn+

＋nH2O→M(OH)n＋nH+

縮聚反應(yīng)脫水凝膠化堿性凝膠化xM(H2O)nz++yOH-

+aA-→MxOa(OH)y-2a(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+a-n)H2O

A-→溶膠過程中所加入的酸根離子Mz+可通過O2-、OH-、H+或A-與配體橋聯(lián)溶膠—凝膠法基本原理B、無機鹽的水解-縮聚反應(yīng)水解反應(yīng):Mn+＋n溶膠—凝膠法的特點優(yōu)點：可制備高純或超純物質(zhì)；可制備復(fù)合氧化物納米材料；可根據(jù)需要制成各種不同的形態(tài)的塊材，纖維粉體，薄膜等。缺點：原料價格昂貴，有機物原料，對健康有害；反應(yīng)時間較長；干燥過程中凝膠收縮大，薄膜易發(fā)生破裂。溶膠—凝膠法的特點優(yōu)點：可制備高純或超純物質(zhì)；模板法制備納米材料Template-directedSynthesisofnanomaterials模板法制備納米材料

模板法1.

模板法的概念。2.

模板的分類。3.

模板法合成納米材料實例4.模板法的優(yōu)缺點模板法1.模板法的概念。模板法的概念

設(shè)想存在一個納米尺寸的籠子（納米尺寸的反應(yīng)器），讓原子的成核和生長過程在該“納米反應(yīng)器”中或壁上進行。在反應(yīng)充分進行后，“納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無數(shù)多個“納米反應(yīng)器”的集合就是模板合成技術(shù)中的模板。模板法的概念模板法分類

二者的共性是都能提供一個有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進入孔道內(nèi)部，而后者提供的則是處于動態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴散進出。模板法分類二者的共性是都能提供一個有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)多孔陽極氧化鋁制備工藝

早在1932年，人們就已認識到多孔陽極氧化鋁膜(AAO)是由外部厚的多孔層及鄰近鋁基底的緊密的阻擋層構(gòu)成.陽極氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的興趣，其最早的工作又可追溯到1953年美國鋁制備公司研究室的F.Keller等人的工作。多孔陽極氧化鋁制備工藝早在1932年，人們就已認AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖

AAO模板法制備納米材料的流程圖AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖AAO模板法多孔陽極氧化鋁實驗制備工藝實驗儀器:

1）

高精度直流穩(wěn)壓電源

2）精密酸度計

3）

超聲波清洗器

4）

磁力攪拌器

5）

恒溫水槽

6）控溫管式爐

7）電流表8）小型粒子濺射儀

9）電解設(shè)備一套（電解槽、電極、導線等）實驗試劑:鋁片，其他試劑均為分析純，反應(yīng)中所用的水為去離子水。多孔陽極氧化鋁實驗制備工藝實驗儀器:實驗試劑:制備AAO模板的原材料材料名稱純度用途高純鋁片99.99％制備模板高氯酸分析純電化學拋光無水乙醇分析純電化學拋光草酸分析純氧化模板磷酸分析純?nèi)ヒ淮窝趸瘜雍蛿U孔鉻酸分析純?nèi)ヒ淮窝趸瘜颖治黾兦逑慈ビ退穆然a分析純?nèi)サ撞夸X制備AAO模板的原材料材料名稱純度用途高純鋁片99.99材料的預(yù)處理工藝A

超聲清洗

在超聲波清洗之前將鋁片（直徑1cm）置于洗潔精水溶液中以除去表面的灰塵。然后將鋁片放入乙醇、和丙酮的混合溶液中，放入超聲波清洗器超聲清洗30分鐘，而后用去離子水沖洗干凈。超聲清洗的時間可根樣品表面的潔凈度來調(diào)整，經(jīng)過清洗后鋁片表面潔凈無油漬。需要注意的是在此之后的試驗操作過程中謹防用手及其他污染源接觸試樣表面。目的：防止真空退火過程中油污的碳化污染鋁片表面材料的預(yù)處理工藝A超聲清洗目的：防止真空退火過程中油污的碳材料的預(yù)處理工藝B退火

將鋁片放置于管式爐內(nèi)，在真空度為10-3Pa，溫度為400-500℃的條件下退火4h。

目的：消除鋁片內(nèi)部的機械應(yīng)力,減少應(yīng)力對后期孔結(jié)構(gòu)形成的影響。材料的預(yù)處理工藝B退火目的：消除鋁片內(nèi)部的機械應(yīng)力,減03-50-2型雙溫區(qū)中溫管式爐

03-50-2型雙溫區(qū)中溫管式爐材料的預(yù)處理工藝

C電化學拋光

經(jīng)過超聲波清洗和退火后的樣品表面狀態(tài)得到了明顯的改善，但是表面上仍然存在點坑、劃痕等缺陷，所以采用電化學拋光法對樣品表面進行進一步的處理。電化學拋光工藝如下

溶液:混合液

溫度:70-80℃；電壓:10-12V

拋光時間:5-10min

目的：使鋁片表面更加平整。材料的預(yù)處理工藝C電化學拋光目的：使鋁片表面更加平整。鋁的陽極氧化工藝

采用兩步陽極氧化法制備多孔AAO模板。將經(jīng)過預(yù)處理的鋁片作為陽極，在草酸溶液中恒壓條件下進行兩次陽極氧化，制備多孔AAO模板。實驗選用鉛板作為陰極材料。鋁的陽極氧化工藝

鋁的陽極氧化工藝

陽極氧化法制備氧化鋁模板的裝置示意圖鋁的陽極氧化工藝陽極氧化法制備氧化鋁模板的裝置示意圖A第一步陽極氧化溶液:C2H2O4(0.3M/L)

溫度:<15℃氧化時間:20-180min電壓:40V

實驗中溶液的溫度對孔道的影響非常大，溶液溫度越低孔洞的形核率越大，越容易獲得筆直有序的孔道，所以實驗中對溶液的溫度限制在15℃以下。第一步陽極氧化后，將獲得的樣品放入鉻酸和磷酸的混合溶液中浸泡20分鐘左右，去除表面形成的多孔AAO層，為第二步陽極氧化作準備。A第一步陽極氧化溶液:C2H2O4(0.3M/L)B第二步陽極氧化溶液:C2H2O4(0.3M/L)溫度:<15℃氧化時間:2-48h電壓:40V

將腐蝕后的樣品放入草酸中進行第二步陽極氧化就可以得到孔洞大、范圍有序、孔道筆直的多孔氧化鋁層。根據(jù)第二步陽極氧化時間長短的不同，多孔氧化鋁層呈無色或黃色且隨著時間的增長而顏色加深。B第二步陽極氧化溶液:C2H2O4(0.3M/L)氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)示意圖由底層薄且致密的阻擋層和其上的多孔層構(gòu)成，多孔層的膜呈六角形，中心有一個細孔，這些孔的大小均勻，與鋁基體表面垂直。氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)示意圖由底層薄且致密的阻擋層和其上的多孔層構(gòu)AAO模板的俯視圖AAO模板的俯視圖AAO模板的側(cè)面圖AAO模板的側(cè)面圖多孔膜的后處理

去鋁：采用飽和溶液進行

去除阻擋層（通孔）：溶液:H3PO4(6wt%)溫度:40-50℃

t=60min經(jīng)過兩步陽極氧化法制得的多孔AAO模板表面有一層致密的氧化層，要通過在磷酸腐蝕將其去除，此外通過磷酸腐蝕可以對制得的孔洞大小及孔道形貌進行調(diào)整。多孔膜的后處理

去鋁：采用飽和溶液進行鍍金在通孔后的多孔氧化鋁膜一側(cè)濺射一層Au或Ag作為導電極，當鍍層顏色呈金黃色時表示厚度適中。

鍍金在通孔后的多孔氧化鋁膜一側(cè)濺射一層Au或Ag作為導電極，多孔氧化鋁模板的形成機理

多孔AAO模板的形成機理雖然歷經(jīng)幾十年的研究，

但還未形成統(tǒng)一的看法。比較常見的模型理論有焦耳熱模型、電場支持下的溶解模型、臨界電流密度模型、體積膨脹應(yīng)力模型和穩(wěn)態(tài)生長模型等。

目前比較被認可的是電場支持下的溶解模型，這一模型認為，Al的陽極氧化過程主要包括阻擋層的形成，阻擋層的溶解和多孔層的穩(wěn)定生長三個階段。多孔氧化鋁模板的形成機理多孔AAO模板的第一階段

阻擋層的形成

當電壓加到電極兩端時，回路中的電阻較小，電流較大。在陽極Al片的表面開始形成一層堅硬致密的非晶，稱為阻擋層。第一階段阻擋層的形成第二階段

阻擋層的溶解由于從溶液中剛生成的易溶于酸性電解液中，因此部分通過下面的反應(yīng)發(fā)生化學溶解。第三階段

多孔層的穩(wěn)定生長：當阻擋層的形成和溶解達到動態(tài)平衡時。第二階段阻擋層的溶解第三階段陽極氧化電流

從圖中我們可以看出電流先后經(jīng)歷了急劇下降→平穩(wěn)上升→趨于穩(wěn)定三個過程,這與多孔氧化鋁膜形成的三個階段相吻合。陽極氧化電流—時間關(guān)系圖陽極氧化電流從圖中我們可以看出電流先后經(jīng)歷SEM圖：a.25nmb.45nmc.90nmd.225nm

AAO模板的制備SEM圖：a.25nmb.45nmc.90nmFig.2-3Schematicdiagramoftwostepsanodizingprocess(a)firstanodizing;(b)etchingoxides;(c)secondanodizng;(d)strippingoxidesfromAl;(e)removalofbarrierlayer

二次陽極氧化法制備AAO模板工藝流程AAO模板法Fig.2-3SchematicdiagramofAAO模板法AAO模板法影響孔徑的因素外加電壓

在氧化過程中所加的氧化電壓決定著模板的質(zhì)量和孔徑,對多孔氧化鋁模板的孔有著決定性的影響。

Rp為多孔氧化鋁模板的孔徑，Ua為陽極電壓。Eeo，k為與電解質(zhì)，溫度等電化學參數(shù)有關(guān)的常量。

當電解液種類、濃度和溫度一定時,外加電壓與孔徑成正比的關(guān)系

。影響孔徑的因素外加電壓當電解液種類、濃度

電解液pH值

Shingubara等人用草酸做電解液制備多孔氧化鋁模板的實驗證實，模板孔徑的大小與溶液的pH值有一個函數(shù)關(guān)系：Rp為模板孔徑，Rp0為電解液pH值為0時模板的孔徑

孔徑隨溶液pH值的增大而增大,但不具有線性關(guān)系

電解液溫度：

實驗表明，保持模板孔相對均勻和有序的情況下，溫度的增加會在一定程度上造成模板孔徑的擴大。電解液pH值Shingubara等人用草酸做電模板法合成納米材料實例

直流電沉積制備納米材料裝置

電化學沉積實質(zhì)：電流通過一定的電解質(zhì)溶液時，使金屬離子在陰極表面沉積。模板法合成納米材料實例

直流電沉積制備納米材料裝置電化電化學沉積原理分析

電化學沉積的三個步驟：

1.液相傳質(zhì)過程

金屬離子由液體本體通過電遷移，對流和擴散向電極表面附近傳遞。

2.表面轉(zhuǎn)化和電化學反應(yīng)金屬離子通過雙電層，并去掉它周圍的水化分子，從陰極上得到電子生成金屬離子。

3.電結(jié)晶

金屬原子在孔內(nèi)取向排列生長，從而沿孔壁自生長。電化學沉積原理分析

電化學沉積的三個步驟：金屬納米線去除AAO銅納米線掃描電鏡圖金屬納米線去除AAO銅納米線掃描電鏡圖Ag-Bi納米線Ag-Bi納米線

多分支碳納米管掃描形貌圖A.兩分支，B.三分支，C.四分支，D.十六分支。多分支碳納米管多分支碳納米管掃描形貌圖多分支碳納米管鉍納米管鉍納米管的形貌圖

(a)俯視圖(b)側(cè)視圖(c)仰視圖(d)在透射電鏡下，蒸鍍的金膜和上面的鉍納米管根部鉍納米管鉍納米管的形貌圖金屬納米管Au-Ni納米管金屬納米管Au-Ni納米管金屬-碳納米管異質(zhì)結(jié)金屬-碳納米管異質(zhì)結(jié)金屬-氧化物-金屬異質(zhì)結(jié)

金屬-氧化物-金屬異質(zhì)結(jié)AAO模板法AAO模板法的優(yōu)勢制備工藝簡單，成本低，可調(diào)節(jié)納米材料尺寸，易控制金屬沉積量；

AAO模板耐高溫，絕緣。

AAO模板法的缺陷模板脆且易碎，存在阻擋層。AAO模板法AAO模板法的優(yōu)勢制備工藝簡單，成本低，謝謝謝謝問題1，什么是濕化學制備方法？2，什么是溶膠凝膠法？3，什么是模板法？模板的種類有哪些？我們學校主要用什么模板來制備一維納米結(jié)構(gòu)？4.

AAO模板有序孔陣列的生長機理？5.AAO模板制作過程中陽極電流這樣變化?答案

1，狹義定義：共沉淀稱為濕化學法廣義定義：有液相參加的、通過化學反應(yīng)米制備材料的方法統(tǒng)稱為濕化學制備方法。2，以液體化學試劑配制成金屬無機鹽或金屬醇鹽的前驅(qū)體，前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液，加入適當?shù)哪虅┦果}水解、醇解或聚合反應(yīng)生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過長時間放置（陳化）或干燥處理，濃縮成膠，經(jīng)熱處理即可得超細粉。問題1，什么是濕化學制備方法？3，模板法是設(shè)想存在一個納米尺寸的籠子（納米尺寸的反應(yīng)容器），讓原子的成核和生長過程在該“納米反應(yīng)器”中或壁上進行。在反應(yīng)充分進行后，“納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無數(shù)多個“納米反應(yīng)器”的集合就是模板合成技術(shù)中的模板。模板法分為硬模板法和軟模板法兩類，軟模板有碳納米管，金屬模板，多孔AAO模板，高分子聚合物模板等，軟模板法主要有表面活性劑和生物分子模板。我們學校主要用AAO模板法來制備一維納米材料。