熱力學(xué)狀態(tài)方程課件

2.2.3立方型狀態(tài)方程2.2.3立方型狀態(tài)方程1立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。主要介紹以下幾種：（1）VanDerWaals方程（2）R-K方程（3）S-R-K方程（4）P-R方程（5）應(yīng)用2.2.3立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù))立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。主2（1）VanDerWaals方程vanderWaals方程是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程。由VanDerWaals在1873年提出的（原型）：稱為狀態(tài)方程的參數(shù)，只與物性有關(guān)，與P、V、T等無關(guān)。顯壓型為：（1）VanDerWaals方程vand3

常數(shù)值的確定：在臨界點(diǎn)處，函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都為零，即（1）VanDerWaals方程常數(shù)值的確定：在臨界點(diǎn)處，函4

VDW方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動(dòng)論提出的半理論、半經(jīng)驗(yàn)的方程式，是立方型方程的礎(chǔ)。VDW盡管對(duì)理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的方程用于解決實(shí)際氣體的PVT性質(zhì)的計(jì)算，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算。（1）VanDerWaals方程VDW方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動(dòng)論提出的半理論5（1）VanDerWaals方程

VDW雖不適于工程應(yīng)用，但在狀態(tài)方程發(fā)展史上卻有里程碑的意義：Vdw方程將壓力分為斥力項(xiàng)和引力項(xiàng)兩部分的模式仍為許多現(xiàn)代狀態(tài)方程所采用；其立方型形式也是目前工程用狀態(tài)方程中最常用的形式；Vdw方程采用臨界點(diǎn)約束條件確定狀態(tài)方程參數(shù)的方法，也被現(xiàn)今大多數(shù)方程所采用；其還可通過對(duì)比性質(zhì)表達(dá)成與物質(zhì)特性無關(guān)的形式。（1）VanDerWaals方程VDW6（2）R-K方程1949年由Redlich和Kwong（匡）共同研究，考慮了溫度對(duì)分子運(yùn)動(dòng)情況的影響，對(duì)VDW方程的引力修正項(xiàng)作了改進(jìn)。提出的R-K方程的一般形式（顯壓型）：

（2）R-K方程1949年由Redlich和Kwong（匡）7（2）R-K方程稱為狀態(tài)方程的參數(shù)，只與物性有關(guān)，與P、V、T等無關(guān)。（2）R-K方程稱為狀態(tài)方程的參數(shù)，只與物性有關(guān)，與P、V、8已知T，V，求P，顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意使用國(guó)際單位（如例題2-4）。已知P，T，求V，工程上最常用的情況(如例題2-6）已知P，V，求T—操作溫度用試差法或迭代法求解。注：其他立方型方程的求解同R-K方程。（2）R-K方程的根及其求解方法已知T，V，求P，顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要9迭代法：將RK方程乘以V/RT并整理,變形為便于計(jì)算機(jī)應(yīng)用的迭代形式：（2）R-K方程的根及其求解方法其中，(1)(2)迭代法：將RK方程乘以V/RT并整理,變形為便于計(jì)算機(jī)應(yīng)用10（2）R-K方程的根及其求解方法迭代步驟：開始輸入計(jì)算a,b,A,B賦初值給Z0Z0代入(2)式計(jì)算hh代入(1)計(jì)算ZNY輸出Z,V值結(jié)束已知P，T，求V（2）R-K方程的根及其求解方法迭代步驟：開始輸入11（2）R-K方程的根及其求解方法迭代法示意圖：（2）R-K方程的根及其求解方法迭代法示意圖：12R-K方程為VDW方程的改進(jìn)，雖然也是兩參數(shù)方程，其精度卻高很多。R-K方程適用于氣體pVT性質(zhì)的計(jì)算；對(duì)非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，對(duì)于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差在10-20%。（2）R-K方程適用條件R-K方程為VDW方程的改進(jìn)，雖然也是兩參數(shù)方程，13（3）S-R-K方程Soave對(duì)R-K方程進(jìn)行了改進(jìn)，改善了對(duì)強(qiáng)極性物質(zhì)的限制，在于考慮了溫度對(duì)常數(shù)a的影響，其形式為：R-K方程中，a=f(物性)S-R-K方程中，a(T)=f(物性、T)（3）S-R-K方程Soave對(duì)R-K方程進(jìn)行了改進(jìn)，改善了14（3）S-R-K方程

是偏心因子，是物性常數(shù)

其中，（3）S-R-K方程是偏心因子，是物性常數(shù)其中，15迭代法：將S-R-K方程變形為便于計(jì)算機(jī)計(jì)算的迭代形式：（3）S-R-K方程其中，迭代法：將S-R-K方程變形為便于計(jì)算機(jī)計(jì)算的迭代形式：（316（3）S-R-K方程應(yīng)用條件：SRK方程可用于汽液兩相PVT性質(zhì)的計(jì)算，在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用；尤其適用于烴類體系，其精度很高。（3）S-R-K方程應(yīng)用條件：17（4）Peng-Robinson方程P-R方程是對(duì)VanderWaals和R-K方程的進(jìn)一步修正，一般形式為：R-K方程中，a=f(物性)P-R方程中，a(T)=f(物性、T)（4）Peng-Robinson方程P-R方程是對(duì)Vand18（4）Peng-Robinson方程其中，

（4）Peng-Robinson方程其中，19（4）Peng-Robinson方程應(yīng)用條件：SRK方程可用于汽液兩相PVT性質(zhì)的計(jì)算，也是石油和化學(xué)工業(yè)經(jīng)常采用的狀態(tài)方程之一。在體積性質(zhì)計(jì)算方面優(yōu)于SRK方程。（4）Peng-Robinson方程應(yīng)用條件：20（5）應(yīng)用兩項(xiàng)維里方程VDW方程R-K方程S-R-K方程P-R方程方程式優(yōu)缺點(diǎn)應(yīng)用范圍（5）應(yīng)用兩項(xiàng)維里方程VDW方程R-K方程S-R-K方程P-21（5）應(yīng)用已知T，V，求P，顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意使用國(guó)際單位（如例題2-4）。已知P，T，求V，工程上最常用的情況(如例題2-6）已知P，V，求T—操作溫度用試差法或迭代法求解。（5）應(yīng)用已知T，V，求P，顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算22（5）應(yīng)用（直接計(jì)算）例題1：一容積為2L的容器裝有10mol乙烯，用R-K方程、S-R-K方程、P-R方程分別計(jì)算20℃和-20℃時(shí)容器內(nèi)的壓力。解：從附錄II中查得乙烯的物性參數(shù)，TC=282.4K,PC=5.04MPa,=0.089.當(dāng)T=20℃時(shí)，超過乙烯的臨界溫度，容器內(nèi)乙烯為單一的氣相。當(dāng)T=-20℃時(shí)，低于乙烯的臨界溫度，乙烯可能處于汽-液兩相共存的狀態(tài)，因此需要判定相態(tài)。（5）應(yīng)用（直接計(jì)算）例題1：一容積為2L的容器裝有10mo23（5）應(yīng)用（直接計(jì)算）

當(dāng)T=20℃時(shí)，分別代入R-K方程、S-R-K方程、P-R方程計(jì)算。P-R方程給出的結(jié)果更可靠些。當(dāng)T=-20℃時(shí)，S-R-K方程計(jì)算的結(jié)果為P=3.125MPa。而從文獻(xiàn)查得此溫度下的乙烯的飽和蒸汽壓是2.528MPa,顯然乙烯會(huì)發(fā)生液化。是否全部液化，要看目前的摩爾體積是否小于此溫度下的飽和液體摩爾體積。從文獻(xiàn)查得，乙烯的飽和液體摩爾體積為0.67×10-4m3/mol,遠(yuǎn)小于當(dāng)前的摩爾體積2.0×10-4m3/mol，說明乙烯此時(shí)處于汽-液共存狀態(tài)，容器內(nèi)的壓力應(yīng)為飽和蒸汽壓2.528MPa.（5）應(yīng)用（直接計(jì)算）當(dāng)T=20℃時(shí)，分別代24（5）應(yīng)用（迭代法1）例題2：試用RK方程分別計(jì)算異丁烷在300K，3.704×105Pa時(shí)的摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081×10-3m3/mol解：從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為：

TC＝408.1KpC＝3.648MPa

（5）應(yīng)用（迭代法1）例題2：試用RK方程分別計(jì)算異丁烷在25（5）應(yīng)用（迭代法1）（5）應(yīng)用（迭代法1）26（5）應(yīng)用（迭代法1）（5）應(yīng)用（迭代法1）27（5）應(yīng)用（迭代法1）（5）應(yīng)用（迭代法1）28（5）應(yīng)用（迭代法2）解：以此條件下理想氣體的體積作為初始值v0，代入方程右邊計(jì)算，得到v1；比較差值，v1代入方程右邊計(jì)算，得到v2；如此反復(fù)，直至連續(xù)兩次體積的差值滿足要求的精度即比較小為止。變形為：（5）應(yīng)用（迭代法2）解：以此條件下理想氣體的體積作為初始29（5）應(yīng)用（試差法）解：以此條件下理想氣體的體積作為第一個(gè)試差值，分別計(jì)算方程左右兩邊值的大小；比較差值，調(diào)整體積的大小，再代入計(jì)算;如此反復(fù)，直至方程左右兩邊的差值滿足要求的精度即比較小為止。變形為：（5）應(yīng)用（試差法）解：以此條件下理想氣體的體積作為第一個(gè)30（5）應(yīng)用（作業(yè)）習(xí)題1：將例題2分別用迭代法2和試差法計(jì)算。習(xí)題2：課后題第4題，丙烷的摩爾體積0.76×10-4m3/mol。（5）應(yīng)用（作業(yè)）習(xí)題1：將例題2分別用迭代法2和試差法計(jì)算31

2.2.4多常數(shù)狀態(tài)方程

對(duì)于兩常數(shù)狀態(tài)方程，我們不能指望它在更大的溫度、壓力范圍內(nèi)都能夠精確的描述物質(zhì)的PVT性質(zhì)，對(duì)于高精度，特別是高壓低溫的計(jì)算，須采用多常數(shù)方程。立方型方程的發(fā)展是基于vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。最初的Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。狀態(tài)方程到目前為止，不下300種。

2.2.4多常數(shù)狀態(tài)方程

對(duì)于兩常數(shù)狀態(tài)方程，我們不能322.2.4多常數(shù)狀態(tài)方程了解兩個(gè)最常見的多常數(shù)狀態(tài)方程：（1）BWR方程：從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的9參數(shù)狀態(tài)方程?？捎糜跉庀?、液相的PVT性質(zhì)的計(jì)算；計(jì)算烴類及其混合物的效果較好。以該狀態(tài)方程為基礎(chǔ)的氣液平衡模型被認(rèn)為是當(dāng)前烴類分離計(jì)算中最佳的模型之一。2.2.4多常數(shù)狀態(tài)方程了解兩個(gè)最常見的多常數(shù)