卡爾費(fèi)休試劑

卡爾費(fèi)休試劑一質(zhì)量控制枸櫞酸檢驗原始記錄實驗操作記錄：費(fèi)休試液滴定法：(容量滴定法)加30mg水耗費(fèi)休試液： 12 3平均TOC\o"1-5"\h\z消耗費(fèi)休試液體積(ml) 99勿 9.90 9.93 9.92加2ml無水甲醇耗費(fèi)休試液(ml):.0.02計算每1ml費(fèi)休試液相當(dāng)于水的重量F(mg):3.301 2 3樣品（mg） 120.7 121.1 120.3消耗費(fèi)休試液體積（ml）354 3.56 3.52加2ml無水甲醇耗費(fèi)休試液（ml）::0.03計算:樣1:（3.54-0.03）X3.03/120.7X100%=8.81%卡爾費(fèi)休水分測定法是1935年由德國化學(xué)家KarlFischer首先提出，經(jīng)過許多學(xué)者的研究與完善，目前已成為通用的水分測定法之一。該方法具有操作簡便、專屬性高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，已越來越多地應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、糧食、燃料、礦物等領(lǐng)域大多數(shù)物質(zhì)中水分測定。傳統(tǒng)的卡爾費(fèi)休試劑是含有碘、二氧化硫、毗啶的甲醇溶液。其反應(yīng)式是：TOC\o"1-5"\h\z+SO+HO+3CHN-2CHNHI+CHNSO (1-1)2 2 55 55 55 3CHNSO+CHOH-CHNHSOOCH (1-2)55 3 3 55 3 3以合適的溶劑溶解樣品，用已知水當(dāng)量的卡爾費(fèi)休試劑滴定，即可測出樣品的水含量。但是傳統(tǒng)的卡爾費(fèi)休試劑有以下缺點：試劑中含有極難聞惡臭氣味和較大毒性的毗啶，有損于環(huán)境和測試者的健康。由于存在下列反應(yīng)式，溶液在儲存過程中會發(fā)生副反應(yīng)，不易儲存，導(dǎo)致滴定度下降，不易于商品化。TOC\o"1-5"\h\z+SO+3CHN+2CHOH-2CHNHI+CHNHSOOCH (1-3)2 55 3 55 55 3 3試劑中含有甲醇，由于甲醇可與含羰基(一C=O)有機(jī)物發(fā)生醇醛或醛酮縮和反應(yīng)(1-4式，1-5式)，而生成水使測量不準(zhǔn)或終點不明確，因此其應(yīng)用受到限制。RCHO+2CHOH-RCH(OCH)+HO (1-4)3 32 2R-(C=O)-R+2CHOH-RC(OCH)+HO (1-5)3 2 32 2而康科德公司推出的單組元卡爾費(fèi)休試劑包括無毗啶型和含毗啶型這些試劑用含羥基的其他物質(zhì)代替甲醇，穩(wěn)定性大大加強(qiáng)。容量法卡氏試劑中，二氧化硫、有機(jī)堿和醇類都是過量的，樣品中的水分與所消耗的試劑中的碘分子的摩爾數(shù)成正比，即1mol水消耗1mol碘分子（1-1式）。用已知滴定度的卡爾費(fèi)休試劑測定待測樣品，由所消耗的試劑體積/（ml）即可測出樣品中的水含量。雖然卡爾費(fèi)休法是水分測定的常用方法之一，使用范圍很廣。但是，由于被測物千差萬別，包括種類、性質(zhì)、溶液導(dǎo)電性、溶解度、酸堿度等不同，用單一試劑測多個化合物，會導(dǎo)致測量的準(zhǔn)確度、靈敏度和穩(wěn)定性下降，而不同的卡爾費(fèi)休試劑和不同的溶液配套使用（即雙組元卡爾費(fèi)休試劑），可以增加使用范圍，更重要的是對一些特殊性質(zhì)的化合物配制專用溶液，能很好的提高測量的準(zhǔn)確度、靈敏度和穩(wěn)定性但是，溶液導(dǎo)電與金屬導(dǎo)電不同，不同的溶液的電導(dǎo)率不同，終點的敏銳性也不同，所以研究不同滴定劑在不同溶液中的反應(yīng)動力學(xué)曲線，不但能夠完善理論基礎(chǔ)，而且具有很好的實踐指導(dǎo)意義。實驗原理卡爾費(fèi)休試劑的基本組成是碘、二氧化硫、醇類和有機(jī)堿。卡爾費(fèi)休試劑能與試樣中的水分進(jìn)行定量反應(yīng)。碘氧化二氧化硫成為三氧化硫必須有一定量水參加，用有機(jī)堿中和反應(yīng)生成的酸，利用含羰基的醇類，使其生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而使反應(yīng)完全反應(yīng)式如下：TOC\o"1-5"\h\zI2+SO2+H2O-2HI+SO3 （1-6）I+SO+HO+3RN+ROH-2RNHI+RNSOR （1-7）2 2 2 1 41容量法卡氏試劑中，二氧化硫、有機(jī)堿和醇類物質(zhì)都是過量的樣品中的水分與所消耗的試劑中碘分子的摩爾數(shù)成正比，即1摩爾水消耗1摩爾碘分子。用已知滴定劑的卡爾費(fèi)休試劑測定待測樣品，由消耗的試劑體積即可測出樣品中的水含量。許多標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用“永停法”來確定終點，其原理為：在浸入溶液中的兩極間加一電壓，若溶液中的水存在，陰極極化，兩極之間無電流通過，滴定至終點時，溶液中同時由碘及碘化物存在，陰極去極化，溶液導(dǎo)電，電流突然增加至一最大值并穩(wěn)定0秒以上，此時即為終點。在用“永停法”測試滴定強(qiáng)度的過程中，溶液的導(dǎo)電性會隨著水分的逐漸被消耗而逐步增強(qiáng)，電流也隨著增大。記下微安表指針在不同階段消耗的滴定劑的量，以消耗的卡爾費(fèi)休試劑的量（體積V（mL））作為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的微安表指針的讀數(shù)（微安I（mA））作為縱坐標(biāo)，可以得出某滴定劑在該溶液中的反應(yīng)動力學(xué)曲線。實驗部分一、實驗試劑、儀器及耗材卡爾費(fèi)休試劑：1201（含毗啶f=5左右） 1202（無毗啶f=5左右）1204無毗啶f=4左右） 1206無毗啶f=2左右）溶 液：無水甲醇、1300、1300-02（測醛酮）、1300-03（測檸檬酸）、1300-04測糖果）、1300-05（測某種藥品）、1300-06（測椰油）。詳見表1。Concord-1型水分測定儀、微量進(jìn)樣器、純水。二、實驗方法與內(nèi)容1、 確定終點：將“校正/測量”開關(guān)置于“校正”位置，調(diào)節(jié)“校正”旋鈕，使微安表表頭指針至滿刻度處，然后置于“測量”位置，表頭指針回到川A附近，滴定卡爾費(fèi)休試劑與溶液中水反應(yīng)，永停法確定終點。2、 卡爾費(fèi)休試劑的標(biāo)定用微量注射器取10pL標(biāo)準(zhǔn)水，加至五口瓶，這時五口瓶原有棕黃色即變?yōu)闊o色或淡黃色。同時表頭指針應(yīng)從終點向左偏轉(zhuǎn)到l-3pA附近，隨即進(jìn)行滴定，指針逐步向右偏轉(zhuǎn)至終點，并保持30秒不變。記下消耗的卡爾費(fèi)休試劑的量，并進(jìn)行水當(dāng)量的計算：公式：f=G/V(mg/ml)其中：G—標(biāo)定時注入標(biāo)準(zhǔn)水的質(zhì)量毫克)。V一滴定消耗卡爾費(fèi)休試劑的體積((毫升)。f—卡爾費(fèi)休試劑滴定強(qiáng)度(mg/ml)。3、 將五口瓶內(nèi)的液體打出，量取30ml選定溶液注入五口瓶，永停法滴定卡爾費(fèi)休試劑至終點。4、 用微量注射器量取5pL標(biāo)準(zhǔn)水，注入五口瓶。此時，微安表表頭指針從終點向左偏轉(zhuǎn)到1-3pA附近。逐滴滴定卡爾費(fèi)休試劑至終點。并記下逐滴滴定時微安表示數(shù)的變化。5、 以消耗的卡爾費(fèi)休試劑的量(體積V(mL))作為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的微安表指針的讀數(shù)(微安I(pA))作為縱坐標(biāo)，可以得出某滴定劑在該溶液中的反應(yīng)動力學(xué)曲線。實驗結(jié)果1、 含毗啶卡爾費(fèi)休試劑(1201)作滴定劑，分別以無水甲醇、1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06為反應(yīng)溶液，反應(yīng)的終點曲線見圖1。為了更好地形象比較含毗啶試劑1201在1300系列溶液與無水甲醇中的比較，圖1-1、圖1-2、圖1-3、圖4、圖1-5、圖1-6分別顯示1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06與無水甲醇的對照滴定曲線。2、 無毗啶卡爾費(fèi)休試劑(1202)作滴定劑，分別以無水甲醇、1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06為反應(yīng)溶液，反應(yīng)的終點曲線見圖2。為了更好地形象比較無毗啶試劑1202在1300系列溶液與無水甲醇中的比較，圖2-1、圖2-2、圖2-3、圖4、圖2-5、圖2-6分別顯示1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06與無水甲醇的對照滴定曲線。3、 不同強(qiáng)度的無毗啶卡爾費(fèi)休試劑的比較。圖3-1顯示出1202、1204、1206在無水甲醇中的滴定曲線比較；圖3-2顯示出1202、1204、1206在1300中的滴定曲線比較；圖3-3顯示出1204在1300與無水甲醇中的滴定曲線比較；圖3-4顯示出1206在1300與無水甲醇中的滴定曲線比較。4、含毗啶卡爾費(fèi)休試劑與無毗啶卡爾費(fèi)休試劑在不同溶液中的滴定反應(yīng)曲線比我們選用滴定強(qiáng)度接近的1201(f=5.48mg/ml)與1202(f=5.46mg/ml)。圖4-1、圖4-2、圖4-3、圖4-4、圖4-5、圖4-6、圖4-7分別顯示1201與1202在無水甲醇、1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06中的滴定反應(yīng)曲線的比較。結(jié)果分析與討論1、 含毗啶卡爾費(fèi)休試劑（1201）作為滴定劑：（1）無水甲醇作為溶液，滴定突躍明顯，突躍區(qū)間在5-44pA，44pA后曲線平緩，在38-45pA的范圍內(nèi)均可以確定終點。無水甲醇溶解性好，導(dǎo)電率高，便宜易得，是一種常用很好的滴定溶液。除非特殊被測物一般建議使用無水甲醇作為滴定溶液。但是注意，隨著被測物的增多，突躍區(qū)間可能會有變化，要適時更換滴定溶液。（2） 1300作為專用溶液，與無水甲醇相比滴定突躍區(qū)間更大，終點更加敏銳1300是甲醇的改性溶液，增加了終點的敏銳性。使用范圍比甲醇更廣，是甲醇的理想替代品。（3） 1300-02是專門測定醛酮類化合物的專用溶液。由于醛酮類化合物與甲醇進(jìn)行醇酮縮合、醇醛縮合生成水，而產(chǎn)生測量誤差。所以在測定醛酮類化合物中的水分時，卡爾費(fèi)休試劑滴定劑和溶液中都不應(yīng)該含有甲醇。1300-02是非甲醇溶液。1300-02突躍范圍最小，坡形平緩。是這六個專用溶液中，靈敏度最差的。只有在測定醛酮類化合物的水分時使用。注意活潑性比較小的大分子醛酮類化合物，有時也可使用無水甲醇或1300，應(yīng)經(jīng)過實驗確證。（4） 1300-03是測檸檬酸專用溶液、1300-04是測糖果專用溶液、1300-05是測某種藥品的專用溶液、1300-06是測椰油的專用溶液。這些都是針對使用常規(guī)溶液不合適，而特制的。1300-03與無水甲醇相似，突躍范圍和區(qū)間、靈敏度大體相同。1300-04、1300-05、1300-06的突躍范圍和區(qū)間、靈敏度都不如無水甲醇，而且依次遞減。但是終點的敏銳性比1300-02要強(qiáng)的多。2、 無毗啶卡爾費(fèi)休試劑（1202）作為滴定劑：無毗啶卡爾費(fèi)休試劑（1202）作為滴定劑與含毗啶卡爾費(fèi)休試劑1201）在不同溶液中的滴定終點的曲線規(guī)律相同。（1） 無水甲醇作為溶液，滴定突躍明顯，突躍區(qū)間在5-44pA，44pA后曲線平緩，在38-45pA的范圍內(nèi)均可以確定終點。無水甲醇溶解性好，導(dǎo)電率高，便宜易得，是一種常用很好的滴定溶液。除非特殊被測物一般建議使用無水甲醇作為滴定溶液。但是注意，隨著被測物的增多，突躍區(qū)間可能會有變化，要適時更換滴定溶液。（2） 1300作為專用溶液，與無水甲醇相比滴定突躍區(qū)間更大，終點更加敏銳1300是甲醇的改性溶液，增加了終點的敏銳性。使用范圍比甲醇更廣，是甲醇的理想替代品。1300-02是專門測定醛酮類化合物的專用溶液由于醛酮類化合物與甲醇進(jìn)行醇酮縮合、醇醛縮合生成水，而產(chǎn)生測量誤差。所以在測定醛酮類化合物中的水分時，卡爾費(fèi)休試劑滴定劑和溶液中都不應(yīng)該含有甲醇。（3） 1300-02是非甲醇溶液。1300-02突躍范圍最小，坡形平緩。是這六個專用溶液中，靈敏度最差的。只有在測定醛酮類化合物的水分時使用。注意活潑性比較小的大分子醛酮類化合物，有時也可使用無水甲醇或1300，可經(jīng)過實驗確證。（4）1300-03是測檸檬酸專用溶液、1300-04是測糖果專用溶液、1300-05是測某種藥品的專用溶液、1300-06是測椰油的專用溶液。這些都是針對使用常規(guī)溶液不合適，而特制的。1300-03與無水甲醇相似，突躍范圍和區(qū)間、靈敏度大體相同。1300-04、1300-05、1300-06的突躍范圍和區(qū)間、靈敏度都不如無水甲醇，而且依次遞減。但是終點的敏銳性比1300-02要強(qiáng)的多。這是由于無水甲醇、1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06溶液的化學(xué)組成不同，電化學(xué)性質(zhì)不同所致。3、 不同強(qiáng)度的無毗啶卡爾費(fèi)休試劑的滴定曲線規(guī)律（1） 無論以1204作滴定劑還是以1206作滴定劑，均發(fā)現(xiàn)無水甲醇與1300的突躍速度相同，且滴定終點相同。以1204作為滴定劑時，在39-43pA的范圍內(nèi)可作為滴定終點。以1206作為滴定劑時，在40-44pA的范圍內(nèi)可作為滴定終點。不同強(qiáng)度的無毗啶卡爾費(fèi)休試劑在不同溶液中的滴定反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律相同。（2） 無論以無水甲醇作溶液還是以1300作溶液，均發(fā)現(xiàn)1202、1204、1206作滴定劑時，突躍范圍和靈敏度相差不大，但拐點出現(xiàn)次序為1202、1204、1206，這是由于1202、1204、1206的滴定度依次降低，即：1202的滴定度為5.46,1204的滴定度為4.09,1206的滴定度為2.42。當(dāng)測的物質(zhì)的水分不大時，可選用滴定強(qiáng)度低的1206,當(dāng)測的物質(zhì)的水分較大時，可選用滴定強(qiáng)度高的1202,用以減小勞動強(qiáng)度和試劑的用量。高強(qiáng)度卡爾費(fèi)休試劑的性價比更好。4