農(nóng)藥智能控釋技術(shù)的探索-路福綏

農(nóng)藥智能控釋技術(shù)的探索路福綏廖科超劉村平山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)化學(xué)制品研究所聯(lián)系電話（Tel）13954896065E-mail:lfs@一、研究背景二、控釋農(nóng)藥制劑的制備三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能四、展望農(nóng)藥智能控釋技術(shù)的探索一、研究背景現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展對(duì)農(nóng)藥制劑及其使用提出了更高的要求

農(nóng)藥的減量增效已成為農(nóng)藥制劑及其使用的大趨勢(shì)

農(nóng)藥制劑在使用過(guò)程中由于揮發(fā)、光解、流失等因素其有效利用率很低。

隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)種植的商業(yè)化，施藥的勞工成本愈來(lái)愈受到關(guān)注一、研究背景

為了減少農(nóng)藥制劑的揮發(fā)、光解等，通常將農(nóng)藥有效成分進(jìn)行包覆使其微膠囊化

目前生產(chǎn)上將農(nóng)藥有效成分進(jìn)行包覆使其微膠囊化的技術(shù)主要有界面聚合法和原位聚合法一、研究背景

界面聚合法是將囊壁成膜反應(yīng)所需要的油溶性高分子單體和原藥一起溶解在有機(jī)溶劑中，再向此有機(jī)相中加入乳化劑和水,剪切乳化形成水包油乳狀液，再添加水溶性的高分子單體。兩個(gè)單體在藥物顆粒的兩相界面發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成包覆活性成分的聚合物薄膜

界面聚合法優(yōu)點(diǎn)是：加工工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，適宜連續(xù)化生產(chǎn)。XY(X-Y)n界面聚合法制備微膠囊示意圖一、研究背景

原位聚合法的原理是先在弱堿條件下將可溶性單體預(yù)聚，之后在酸催化下使預(yù)聚物分子間不斷交聯(lián)，最終沉積于芯材表面，形成不溶的聚合物囊殼

原位聚合法通常采用成本較低的尿素—甲醛預(yù)聚體（脲醛樹(shù)脂）或者三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體（密胺樹(shù)脂）作為囊壁材料。一、研究背景

界面聚合法、原位聚合法等微膠囊制備技術(shù)不能對(duì)微膠囊的囊壁厚度、微膠囊直徑等進(jìn)行精確調(diào)控，所得微膠囊的粒徑分布較寬，囊壁厚度很難控制；并且微膠囊的粒徑大小、囊壁厚度等往往不能通過(guò)工藝條件的改變來(lái)改變。

如何在微膠囊制備過(guò)程中對(duì)微膠囊的囊壁厚度、微膠囊直徑等進(jìn)行精確調(diào)控？實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥微膠囊的精準(zhǔn)控制釋放？一、研究背景

層層自組裝技術(shù)簡(jiǎn)介

層層自組裝技術(shù)是一種以靜電力等為驅(qū)動(dòng)力，通過(guò)陰、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)交替沉積構(gòu)造多層膜的新技術(shù)。通常將帶有電荷的基底浸入一種帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，在靜電作用下，基底表面沉積上帶相反電荷的聚電解質(zhì)，沖洗后再將該基底浸入另一種帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中使表面再沉積上帶相反電荷的另一種聚電解質(zhì)。通過(guò)在帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中的交替沉積，即可組裝聚電解質(zhì)多層膜一、研究背景

層層自組裝技術(shù)簡(jiǎn)介層層自組裝技術(shù)制備微膠囊示意圖

層層自組裝技術(shù)可以通過(guò)控制組裝量、膜結(jié)構(gòu)和膜厚度來(lái)調(diào)控膜的構(gòu)造和功能，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥微膠囊的精準(zhǔn)控制釋放。二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

我們采用層層自組裝技術(shù)，使用不同包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行了包覆。

首先將包覆膜材料溶解配制成一定濃度、離子強(qiáng)度、pH的溶液，然后將制備好的離子化的丁烯氟蟲(chóng)腈交替浸入帶相反電荷的包覆膜材料溶液中，離心分離，干燥得包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊干粉。二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：丁烯氟蟲(chóng)腈原藥（a），組裝八層聚電解質(zhì)膜的微膠囊（b）的掃描電鏡照片二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：丁烯氟蟲(chóng)腈（a）、殼聚糖和海藻酸鈉聚合物（b）和包覆8層的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊（c）的紅外譜圖二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：

包覆過(guò)程中的Zeta電勢(shì)變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：

包覆過(guò)程中的粒徑變化

丁烯氟蟲(chóng)腈原藥顆粒的平均粒徑為11.02μm，隨著組裝層數(shù)的增加，平均粒徑逐漸增大，包覆12層膜后的微膠囊的平均粒徑達(dá)到14.56μm。每層聚電解質(zhì)囊壁的厚度約為0.5μm左右二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：不同組裝層數(shù)微膠囊載藥量（a）和包覆率（b）二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：不同組裝層數(shù)微膠囊的光解率二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

2.使用殼聚糖（ＣＳ）和木質(zhì)素磺酸鈉（ＳＬ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：丁烯氟蟲(chóng)腈原藥和組裝2，4，6層聚電解質(zhì)后表觀形貌二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

2.使用殼聚糖（ＣＳ）和木質(zhì)素磺酸鈉（ＳＬ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：

丁烯氟蟲(chóng)腈（a）、殼聚糖和木質(zhì)素磺酸鈉聚合物（b）和包覆8層的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊（c）的紅外譜圖二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

2.使用殼聚糖（ＣＳ）和木質(zhì)素磺酸鈉（ＳＬ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：

包覆過(guò)程中的Zeta電勢(shì)變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

2.使用殼聚糖（ＣＳ）和木質(zhì)素磺酸鈉（ＳＬ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：

包覆過(guò)程中的粒徑變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

3.使用聚烯丙基胺鹽酸鹽（ＰＡＨ）和聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：丁烯氟蟲(chóng)腈原藥和組裝2，4，6層聚電解質(zhì)后表觀形貌二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

3.使用聚烯丙基胺鹽酸鹽（ＰＡＨ）和聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：（a）丁烯氟蟲(chóng)腈原藥；（b）聚烯丙基胺鹽酸鹽和聚苯乙烯磺酸鈉聚合物（c）組裝2層的微膠囊；（d）組裝8層的微膠囊的紅外譜圖二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

3.使用聚烯丙基胺鹽酸鹽（ＰＡＨ）和聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行了包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：

包覆過(guò)程中的Zeta電勢(shì)變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

3.使用聚烯丙基胺鹽酸鹽（ＰＡＨ）和聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑丁烯氟蟲(chóng)腈進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：

包覆過(guò)程中的粒徑變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊的性能：

囊壁材料光解率%

原藥63.8

CS/SL 38.832.135.7CS/ALGPAH/PSS不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊的光解率（包覆4層）二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊的性能：不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊的載藥量和包覆率（包覆4層）囊壁材料載藥量%包覆率

%CS/SL6075CS/ALG5572PAH/PSS6380二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用殼聚糖（ＣＳ）和羧甲基纖維素鈉（ＣＭＣ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊：聯(lián)苯肼酯原藥和包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊的掃描電鏡圖二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用殼聚糖（ＣＳ）和羧甲基纖維素鈉（ＣＭＣ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊：

包覆過(guò)程中的Zeta電勢(shì)變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用殼聚糖（ＣＳ）和羧甲基纖維素鈉（ＣＭＣ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)行包覆制備的包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊：

包覆過(guò)程中的粒徑變化二、控釋農(nóng)藥制劑的制備

4.使用殼聚糖和羧甲基纖維素鈉為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)行了包覆制備的包覆不同層數(shù)的聯(lián)苯肼酯微膠囊：

不同組裝層數(shù)微膠囊的光解率三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

我們對(duì)采用層層自組裝技術(shù)制備的不同包覆膜材料的農(nóng)藥控釋制劑進(jìn)行了室內(nèi)釋放性能測(cè)試。

取一定量所制備的農(nóng)藥控釋制劑干樣，分散在一定pH介質(zhì)中，在水浴恒溫振蕩器中振蕩。每隔一定的時(shí)間吸出5mL上層清液，并補(bǔ)充同溫等體積的介質(zhì)，用紫外分光光度法測(cè)定溶出液中原藥的濃度。計(jì)算釋放速率，繪制累積釋放質(zhì)量百分?jǐn)?shù)—時(shí)間的釋放動(dòng)力學(xué)曲線。釋放速率(%)

=

（C0/Ct)×100

Ct：t時(shí)刻介質(zhì)中原藥的濃度；C0：丁烯氟蟲(chóng)腈的最終釋放濃度。三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：不同組裝層數(shù)微膠囊的釋放性能三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

1.使用殼聚糖（ＣＳ）和海藻酸鈉（ＡＬＧ）為包覆膜材料制備的包覆不同層數(shù)的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊：不同組裝層數(shù)微膠囊每六小時(shí)釋放量變化曲線三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

2.使用不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊的釋放性能：不同包覆膜材料制備的丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊的釋放曲線（包覆4層）殼聚糖/木質(zhì)素磺酸鈉殼聚糖/海藻酸鈉聚烯丙基胺鹽/聚苯乙烯磺酸鈉三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

3.介質(zhì)對(duì)丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊釋放性能的影響（組裝6層、25℃、pH7）：三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

4.介質(zhì)的溫度對(duì)丁烯氟蟲(chóng)腈微膠囊釋放性能的影響（組裝6層）：三、農(nóng)藥控釋制劑的釋放性能

5.使用殼聚糖（ＣＳ）和羧甲基纖維素鈉（ＣＭＣ）為包覆膜材料對(duì)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑聯(lián)苯肼酯進(jìn)