高分子化學與物理課件-自由基聚合

第3章自由基聚合

3.1自由基聚合單體3.2自由基聚合機理3.3自由基聚合的引發(fā)劑和引發(fā)作用3.4自由基聚合反應動力學3.5自加速現(xiàn)象3.6分子量與聚合度3.7阻聚原理和阻聚劑作用3.8光與其他方式引發(fā)的聚合反應3.9烯類單體自由基聚合的熱力學規(guī)律3.10自由基聚合實施方法學習要求：學會判斷發(fā)生自由基聚合反應的單體類型基本掌握自由基聚合反應機理及反應動力學熟悉引發(fā)劑類型及引發(fā)體系類型、引發(fā)機理了解阻聚、緩聚作用基本掌握自由基聚合反應的實施方法第3章自由基聚合

3.1自由基的結構及自由基聚合單體只要存在有未成對電子（孤電子），都可構成自由基

如果只有一個未成對電子，稱為單（自由）基

有兩個未成對電子時，稱為雙（自由）基

3.1.1自由基的結構原子自由基分子自由基

離子自由基

電中性的化合物殘基

各種自由基

熱均裂

光

照

氧化還原反應

高能粒子輻射

自由基產(chǎn)生的方式

3.1.2自由基聚合單體

單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)在熱力學上能夠聚合然而，各種單體對不同連鎖聚合機理的選擇性具有較大的差異氯乙烯只能進行自由基聚合

異丁烯只能進行陽離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和陰離子聚合

苯乙烯卻可進行自由基、陰離子、陽離子聚合和配位聚合等

上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結構，取決于取代基的電子效應和位阻效應

乙烯是最簡單的烯烴，結構對稱，偶極矩為零。

能在高壓下進行自由基聚合或在特殊的引發(fā)體系下進行配位聚合例如:CH2＝CH－X，其取代基X的電子效應，可分為誘導效應或共軛效應

能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性中心的穩(wěn)定性有影響

決定著單體對自由基、陰離子或陽離子活性中心的選擇性

單取代乙烯類單體雙鍵電子云密度增大，有利于正離子進攻與結合

推電子基團可使正離子的活性中心穩(wěn)定，使反應的活化能降低因此，推電子基團使乙烯類單體容易進行陽離子聚合對CH2=CH-X，當X為推電子基團實際上烷基的推電子能力不強只有象異丁烯這樣1，1－雙烷基烯烴才能進行陽離子聚合

CH3

CH2=CCH2=CHCH3OR烷基、烷氧基、苯基、乙烯基為推電子基團將使雙鍵的電子云密度減少

并使形成的負離子活性中心共軛穩(wěn)定

因此，有利于陰離子聚合對CH2=CH-X，當X為吸電子基團自由基聚合有些類似于陰離子聚合

如有吸電子基團存在，使乙烯類單體雙鍵的電子云密度降低，易與含有獨電子的自由基結合

該吸電子基團又能與形成的自由基的獨電子構成共軛，使體系能量降低而使自由基穩(wěn)定性增加腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）為吸電子基團強吸電子基團的單體傾向于陰離子聚合，而弱的適合于自由基聚合介于兩者之間的，則既可進行陰離子聚合，又可進行自由基聚合。鹵原子的誘導效應是吸電子，而共軛效應卻有供電性，但兩者均較弱。吸電子基團苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等共軛烯烴，由于π電子的離域性較大，易誘導極化，能進行上述四種類型的聚合

CH2=CHCH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3共軛烯烴表3-2常用烯類單體對聚合類型的選擇性

聚合類型

自由基負離子正離子配位CH2=CH2++CH2=CHCH3+CH2=CHCH2CH3+CH2=C(CH3)2++CH2=CH-CH=CH2++++CH2=CCl-CH=CH2+CH2=CHC6H5++++CH2=CHCl+CH2=CCl2++表3-2常用烯類單體對聚合類型的選擇性

聚合類型

自由基負離子正離子配位CH2=CHF+CF2=CF2+CF2=CFCF3+CH2=CH-OR++CH2=CHOCOCH3+CH2=CHCOOCH3+++CH2=C(CH3)COOCH3+++CH2=CHCN+++CH2=C(CH3)-CH=CH2++++位阻效應-----取代基的體積、數(shù)量和位置動力學上-----對聚合能力產(chǎn)生顯著的影響

但一般不涉及對不同活性中心的選擇性單取代基的體積效應不明顯取代基的位阻效應一般仍不考慮體積效應，只是綜合兩個取代基的電子效應決定單體的活性和選擇性但兩個取代基都是苯基時，由于苯基體積大，只能形成二聚體而不能進一步聚合

RCH2=CR1,1－二取代的烯類單體位阻效應大，一般都難以聚合

如馬來酸酐難以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚

CH=CHRR’1,2－雙取代單體一般都不能聚合

但取代基為氟原子的例外氟原子半徑很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合

三或四取代乙烯3.2

自由基聚合機理3.2.1自由基的結構與化學反應3.2.2自由基聚合的基元反應3.2.3自由基聚合反應特征3.2.1自由基的的結構與化學反應只要存在有未成對電子（孤電子），都可構成自由基

如果只有一個未成對電子，稱為單（自由）基

有兩個未成對電子時，稱為雙（自由）基

自由基的活性與其結構有關

共軛效應較強的自由基具有較大的穩(wěn)定性

極性基團使自由基活性降低

體積較大的基團可妨礙反應物的靠近，將使反應活性降低

（1）自由基的活性后面一行的各自由基為不活潑自由基，不能引發(fā)烯類單體進行自由基聚合

各種自由基的相對活性順序自由基加成反應

自由基偶合反應

自由基歧化反應

自由基分解反應自由基轉移反應

（2）自由基的化學反應．．．①自由基加成反應②自由基偶合反應③自由基歧化反應④自由基分解反應⑤自由基轉移反應自由基聚合是連鎖聚合

至少由三個基元反應組成

鏈引發(fā)

鏈增長

鏈終止

還可能伴有鏈轉移等反應

3.2.2自由基聚合的基元反應

初級自由基

單體自由基吸熱放熱

引發(fā)劑

單體分子（1）鏈引發(fā)反應

初級自由基引發(fā)劑分解為吸熱反應反應的活化能較高，約為100～170kJ/mol反應速率較慢

分解速率常數(shù)一般為

10－4～10－6/s引發(fā)劑分解反應-----控制總的鏈引發(fā)反應速率初級自由基

單體自由基

單體分子初級自由基與單體加成，生成單體自由基打開烯類單體的π鍵、生成σ鍵的過程，是放熱反應

反應活化能較低，約20～34kJ/mol

反應速率常數(shù)很大，是非常快的反應。

單體自由基(2)鏈增長反應頭－尾結構

頭－頭結構

尾－尾結構

消耗自由基

偶合終止

歧化終止

（3）鏈終止反應

單基終止----消耗一個引發(fā)劑自由基雙基終止---偶合終止;歧化終止

雙基終止----偶合終止;歧化終止偶合終止----有一個頭頭結構單元中，聚合度為兩個鏈自由基的單體單元數(shù)之和。生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。歧化終止----聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)，各自含有一個引發(fā)劑殘基端基，而鏈端的化學結構兩個大分子互不相同，一個是飽和端基，另一個是不飽和端基。終止反應的方式取決于單體的結構和聚合溫度。終止的方式---單體結構和聚合溫度取代基大----歧化終止的可能性增加聚合溫度低----有利于偶合終止反應偶合終止和歧化終止的相對比例：

單體聚合溫度偶合終止歧化終止

苯乙烯0～60℃100％0％對氯苯乙烯60、801000對甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯04060253268601585

丙烯腈40，60928

乙酸乙烯酯90～100表3-3某些單體自由基的終止方式增長速率常數(shù)[L/(mol·s)]單體濃度[M]:10~10-1[mol/L]增長速率[M][M·],10-4～10－6[mol/(L·s)]終止速率常數(shù)[L/(mol·s)]自由基濃度[M·]:10-7～10－10[mol/L]終止速率[M·]2,10-8～10－10[mol/(L·s)]表3-4鏈增長反應和鏈終止反應的比較向單體轉移

向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉移

向引發(fā)劑轉移

向大分子轉移（4）鏈轉移反應(2)

向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉移（1）

向單體轉移（3）

向引發(fā)劑轉移

（4）

向大分子轉移自由基反應在微觀上可以明顯區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關鍵?？筛爬椋郝l(fā)、快增長、速終止，易轉移。只有鏈增長反應才使聚合度增加。無中間體，體系中只有單體和聚合物組成。3.2.3自由基聚合反應特征延長反應時間主要提高轉化率，對分子量影響較小，凝膠效應將使分子量增加。少量（0.01%～0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。自由基聚合

縮聚反應

各轉移等基元反應速率常數(shù)與活化能各不相同逐步進行的各步反應的速率常數(shù)與活化能基本都相同

聚合度不隨聚合時間變化

分子量逐步增大，需要較長的時間，聚合物分子量較小沒有聚合度遞增的中間產(chǎn)物所有的單體均參加反應

延長時間提高轉化率，不大影響分子量延長時間提高產(chǎn)物的分子量，轉化率提高不大

放熱反應

需要加熱至高溫能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)

不能產(chǎn)生支化

表3-5

自由基聚合和縮聚反應特征的比較3.3.1引發(fā)劑的種類3.3.2引發(fā)劑分解動力學

(1)引發(fā)劑分解速率

(2)引發(fā)劑效率

(3)引發(fā)劑的選擇3.3引發(fā)劑和引發(fā)反應引發(fā)反應是使烯類單體生成自由基的化學過程。初級自由基可用光、熱或高能輻射直接作用于單體而生成。但更經(jīng)常使用的是引發(fā)劑引發(fā)劑分子含有弱鍵，熱分解產(chǎn)生兩個初級自由基3.3

引發(fā)劑和引發(fā)反應偶氮類引發(fā)劑有機過氧化物類引發(fā)劑無機過氧化物類引發(fā)劑氧化還原引發(fā)體系3.3.1

引發(fā)劑的種類偶氮二異丁腈（AIBN）

偶氮二異庚腈（1）偶氮類引發(fā)劑過氧化二苯甲酰

二烷基過氧化物

（2）有機過氧化物類引發(fā)劑過硫酸鹽（3）無機過氧化物類引發(fā)劑組分：無機的和有機的性質(zhì)：油溶性和水溶性（4）氧化還原引發(fā)體系例如

熱分解活化能

200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol水溶性氧化還原體系中，常用無機還原劑，也有少量有機還原劑（醇，胺等）四價的鈰鹽和醇類也可組成氧化還原體系，使本來不是引發(fā)劑的醇，也能產(chǎn)生自由基引發(fā)反應鈰鹽的氧化還原體系叔胺，環(huán)烷酸鹽，硫醇，有機金屬化合物油溶性體系常用的還原劑例如：過氧化二苯甲酰與N，N－二甲基苯胺引發(fā)體系例如三烷基硼，能和空氣中的氧構成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)烯類單體在低溫下聚合

一些有機金屬化合物自由基聚合的各基元反應中引發(fā)反應速率最小對聚合反應總速率和分子量影響很大鏈引發(fā)反應速率引發(fā)劑分解速率所控制研究引發(fā)劑分解動力學，了解自由基產(chǎn)生的速率與引發(fā)劑的濃度、溫度和時間的定量關系3.3.2引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑熱分解是一級反應

引發(fā)劑初級自由基引發(fā)劑分解速率mol/(L·s)

分解速率常數(shù)

s-1

積分得

一定溫度下，測定不同時間t下的[I]值，以ln([I]

/[I]0)對t作圖

速率方程式

（1）引發(fā)劑熱分解速率以ln([I]

/[I]0)對t作圖其斜率=-kd

ln([I]

/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)（1）引發(fā)劑熱分解速率對于一級反應，常用半衰期來表征反應速率大小半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間

t1/2

一級反應的半衰期--

t1/2引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關系遵循Arrhenius公式

作lnkd與1/T圖，應得一直線由截距可求得頻率因子Ad

由斜率求出分解活化能Ed

Arrhenius公式

引發(fā)劑溶劑溫度/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol

偶氮二異丁睛502.64×10-673128.460.51.16×10-516.669.53.78×10-55.1

過氧二苯甲酰

苯602.0×10-696124.3802.5×10-57.7異丙苯過氧化氫甲苯1259×10-621.41393×10-56.4

過硫酸鉀0.1mol/603.16×10-661140.2L.KOH702.33×10-58.3表3-6幾種典型的引發(fā)劑的動力學參數(shù)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，只有一部分用來引發(fā)單體聚合還有一部分引發(fā)劑由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應而損耗

定義用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率，以

f

表示

（2）引發(fā)效率自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉移反應自由基總數(shù)并沒有增加，卻消耗了一個引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低

①引發(fā)劑的誘導分解引發(fā)劑種類不同，引發(fā)效率大不相同AIBN誘導分解很少氫過氧化物特別容易誘導分解，使引發(fā)效率低于0.5單體種類不同，也會影響引發(fā)效率單體活性較高時，能迅速與自由基反應，減少誘導分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體相反，醋酸乙烯酯一類單體，對自由基的捕捉能力較弱，因此

f

較低

影響引發(fā)效率的因素誘導分解常使Rd增大，使t1/2減小存在誘導分解時，引發(fā)劑分解速率可表示為

正常一級分解速率

誘導分解速率

1－2

之間

引發(fā)劑分解速率聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級自由基常被溶劑分子所形成的“籠子“包圍著初級自由基必須擴散出籠子，才能避免相互再反應自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為

10－11～10－9秒②籠蔽效應偶氮二異丁腈在籠蔽效應下的副反應

例如：

過氧化二苯甲酰在籠蔽效應下的副反應引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度

等因素有關偶氮二異丁腈在不同單體中的

f

值單體引發(fā)效率f,%單體引發(fā)效率f,%丙烯腈～100氯乙烯70～77苯乙烯～80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯酯68～82

表3-7偶氮二異丁腈引發(fā)效率首先，按聚合方法選擇引發(fā)劑類型本體、溶液、懸浮聚合時，選用油溶性引發(fā)劑乳液聚合則選用水溶性引發(fā)劑第二，選擇半衰期

與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑

第三，選擇適當?shù)囊l(fā)劑量引發(fā)劑濃度

[I]

不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物

的分子量，且效應相反（后述）通過大量實驗才能決定合適的引發(fā)劑濃度

其它，如價格、來源、毒性、穩(wěn)定性以及對

聚合物色澤的影響等③引發(fā)劑的選擇3.4

自由基聚合反應動力學

3.4.1本體聚合反應特征

3.4.2自由基聚合動力學方程

3.4.3溫度對聚合速率的影響

3.4.4各基元反應速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)3.4.1

本體聚合反應特征聚合速率

單體濃度隨反應時間的減少

聚合物濃度隨反應時間的增加

實際測定的是轉化率隨時間的變化

聚合速率也可用單位時間內(nèi)的轉化率變化表示:

或

圖3-3自由基聚合轉化率-聚合時間關系

C%t聚合的各階段的速率=(正常聚合速率+自加速聚合速率)自加速聚合速率將隨轉化率或時間而增加，直到高轉化率時加速才減慢速率變化的三種類型轉化率一時間曲線呈“S”形勻速聚合前快后慢的聚合反應（1）轉化率一時間曲線呈“S”形

曲線1所示，采用低活性引發(fā)劑往往屬于這一類型

反應初期慢，中期加速，后期又轉慢的情況

引發(fā)劑的半衰期長，殘留濃度比率大，聚合過程中濃度變動小，接近勻速分解

兩部分疊加結果仍有加速現(xiàn)象（2）勻速聚合半衰期適中的引發(fā)劑，使正常聚合速率的衰減與自加速效應的自動加速部分互補選用低活性和高活性引發(fā)劑混合使用，也能達到勻速聚合的效果（3）前快后慢的聚合反應

高活性的引發(fā)劑，聚合初期就有大量自由基產(chǎn)生，使正常聚合速率很大

聚合中期，引發(fā)劑濃度降低較多，正常聚合速率降低較多，自動加速速率仍抵補不足，結果聚合總速率還是逐漸降低

3.4.2

自由基聚合動力學方程（1）各基元反應的速率方程（2）自由基聚合速率方程自由基聚合是由三個基元反應組成鏈引發(fā)鏈增長鏈終止各基元反應對總聚合速率都有貢獻鏈轉移反應一般不影響速率，可略之

3.4.2.1各基元反應的速率方程①引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應的速率方程引發(fā)劑分解速率遠小于形成單體自由基的速率初級自由基并不能全部參加引發(fā)反應，故應引入引發(fā)效率f

引發(fā)劑的分解速率決定鏈引發(fā)反應總速率鏈引發(fā)速率為

②鏈增長反應速率方程

根據(jù)等活性理論

其中自由基濃度的總和③鏈終止反應速率方程偶合終止

歧化終止

系數(shù)

2

表示終止反應同時消失兩個自由基

為簡化動力學方程的處理，在總速率方程的推導時，作了如下假定:①聚合速率是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三種基元反應所決定，假定鏈轉移不影響聚合速率，鏈終止反應為雙基終止②鏈自由基的活性與鏈長無關，生成高分子化合物的無數(shù)個增長反應只用一個速率常數(shù)kp表征3.4.2.2自由基聚合速率方程③假定單體消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物時，鏈增長反應消耗的單體遠遠大于鏈引發(fā)反應，因此，聚合總速率可以用鏈增長速率表示

④聚合開始很短時間后，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”，體系中自由基濃度不變，鏈自由基的生成速率等于鏈自由基的消失速率，即Ri

=

Rt，則自由基聚合速率方程因此總的聚合速率的方程為當用引發(fā)劑引發(fā)時，將式

代入上式

得

聚合速率

單體濃度的一次方成正比

引發(fā)劑濃度的平方根成正比

對引發(fā)劑反應級數(shù)介于0.5～1.0之間0.5級和1.0級是雙基終止和單基終止的兩種極端情況往往是單基終止和雙基終止并存，其對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)介于0.5～1.0之間

聚合速率對單體濃度呈一次方關系是引發(fā)反應速率與單體濃度無關的結果但若----初級自由基與單體反應不很快則引發(fā)速率不能只由引發(fā)劑分解速率所決定，還要加上第二步單體濃度的影響

引發(fā)速率為

導出的聚合速率將與單體濃度呈1.5次方關系

聚合速率通式

一般情況下，式中指數(shù)n=

0.5～1.0，m

=

1.0～1.5表3-4 自由基聚合速率方程式

引發(fā)方式

引發(fā)速率Ri

聚合速率Rp

引發(fā)劑引發(fā)

熱引發(fā)

表3-4自由基聚合速率方程式

引發(fā)方式

引發(fā)速率Ri

聚合速率Rp

直接光引發(fā)

光敏引發(fā)劑或光敏劑間接引發(fā)

溫度對聚合速率常數(shù)k的影響，遵循Arrhenius方程

k=Ae-E/RT

引發(fā)劑引發(fā)時，由聚合速率方程式(3-27)可寫出k為3.4.3溫度對聚合速率的影響總活化能

E=EP-1/2Et+1/2Ed通常，引發(fā)劑分解活化能

Ed

約為

125kJ/mol，增長反應活化能

EP

約為

29KJ/mol，鏈終止反應活化能

Et

約為

17kJ/mol，則總的聚合反應活化能

E

約為

83kJ/mol

總活化能為正值，表明隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高E值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著

聚合反應活化能

[E=EP-1/2Et+1/2Ed]活化能中，引發(fā)劑分解活化能

Ed

占主要地位選擇

Ed

較低的引發(fā)劑，則可顯著加速聚合引發(fā)劑種類和用量是控制聚合速率的主要手段熱引發(fā)聚合活化能約為

80～96

KJ/mol，光和輻射引發(fā)體系的活化能很低，約

20

kJ/mol溫度對聚合速率的影響較小，在較低的溫度下（0℃）也能聚合

不少自由基聚合體系，當達到一定轉化率如（15％～20％）后，常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象直到后期，聚合速率又漸減慢。使自由基聚合的轉化率對時間曲線呈S形自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應自加速現(xiàn)象在自由基聚合中是一種較為普遍的現(xiàn)象3.5

自動加速現(xiàn)象這可用不同濃度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合過程來說明圖3-7自加速現(xiàn)象的原因在于體系粘度變大，鏈終止反應受擴散變慢所控制鏈自由基的雙基終止過程可分三步鏈自由基的平移鏈段重排，使活性中心靠近雙基相互反應而使鏈終止體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降影響自加速現(xiàn)象的因素聚合物在單體或溶劑中溶解性能的優(yōu)劣對鏈自由基的卷曲、包埋的影響很大。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，鏈自由基鏈段擴散重排較容易，因此出現(xiàn)自加速現(xiàn)象要晚。若聚合物不溶于其單體或溶劑中，長鏈自由基邊生成邊沉淀出來，構成非均相體系，稱為沉淀聚合。聚合一開始即出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均屬此類。其自由基壽命很長，例如四氟乙烯在50℃水中聚合時，自由基壽命可達1000秒，40℃時甚至高達2000秒以上，[M·]可達10-5mol/L。

3.6.1動力學鏈長與聚合度

3.6.2溫度對聚合度的影響

3.6.3鏈轉移反應對聚合度的影響3.6

自由基聚合的分子量與聚合度分子量是表征聚合物的重要參數(shù)。影響聚合速率的諸因素，如引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，往往也影響分子量，而且影響方向不同。通常的鏈轉移反應不影響聚合速率，卻對分子量有重大影響。分子量也是動力學研究的一個重要內(nèi)容。動力學鏈長v----定義為每個活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù)因此，動力學鏈長可用增長速率和引發(fā)速率之比求得

穩(wěn)態(tài)時，引發(fā)速率等于終止速率

3.6.1動力學鏈長和聚合度

由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]

引發(fā)劑引發(fā)時,Ri

=2fkd[I]

成反比

數(shù)均聚合度

雙基偶合終止時，

=2

歧化終止時

，

＝

兼有兩種方式終止時，則

<

<

2

或

C、D

分別代表偶合終止和歧化終止的百分數(shù)

引發(fā)劑引發(fā)，聚合度一般隨溫度升高而降低

聚合溫度升高，K′值或聚合度將降低

取Ed=125KJ/mol

Ep=30KJ/mol

Et

=17KJ/mol

E′=-41kJ/mol指數(shù)為正值3.6.2溫度對聚合度的影響概述

鏈轉移反應對聚合度的影響

向單體轉移

向引發(fā)劑轉移

向溶劑或鏈轉移劑轉移

3.6.3

鏈轉移反應對聚合度的影響3.6.3.1概述

鏈轉移反應

存在易轉移的活潑氫或氯等原子

轉移的結果，使原來的鏈自由基終止，聚合度降低了鏈轉移反應對聚合速率和聚合度的影響若新生成的自由基活性與原自由基相同，則再引發(fā)和增長，聚合速率不變?nèi)艋钚詼p弱，則再引發(fā)相應變慢，會出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象若新生成的自由基很穩(wěn)定，不能再引發(fā)增長，就成為阻聚反應ktr和ka、kp的速率常數(shù)值不同，鏈轉移反應對聚合速率和聚合度的影響有多種情況表3-83.6.3.2鏈轉移反應對聚合度的影響

代入上式

轉成倒數(shù)，得

CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=ktrS/kpRtRp(1)

向單體轉移

采用偶氮二異丁腈類少鏈轉移反應的引發(fā)劑，進行本體聚合時，只保留向單體轉移的反應

向單體的轉移能力與單體結構、溫度等因素有關。鍵合力較小的原子容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉移反應。RtRp苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體的鏈轉移常數(shù)較小，約為10－4～10－5，對分子量并無嚴重影響醋酸乙烯酯的鏈轉移常數(shù)稍大，主要是乙酰氧基的影響氯乙烯單體的轉移常數(shù)是單體中最高的一種，約10－3，其轉移速率遠遠超過了正常的終止速率，即RtrM>>Rt結果，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向氯乙烯轉移的速率常數(shù)

50℃氯乙烯本體聚合，CM＝1.35×10-3

代入上式，得

=740這表明，平均每增長740個單體，就向單體轉移一次。計算值雖與實驗值有偏差，但屬于同一數(shù)量級

（2）向引發(fā)劑轉移

自由基向引發(fā)劑轉移，導致引發(fā)劑誘導分解，使引發(fā)效率降低，同時也使聚合度降低RtRpRtRp（3）向溶劑或鏈轉移劑轉移

以

對

作圖，由斜率即能求得Cs值

左圖：芳烴溶劑對苯乙烯聚合度的影響

（100℃熱聚合）

1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-異丙苯表3-10一些溶劑和鏈轉移劑的鏈轉移常數(shù)CS×104單體苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶劑60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2環(huán)已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6異丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000(4)向大分子鏈轉移

高壓聚乙烯除含有少量長支鏈，分子間轉移形成的。還有許多乙基、丁基等短支鏈，是分子內(nèi)轉移。聚氯乙烯也是易鏈轉移的大分子，一個聚氯乙烯大分子含有約16個支鏈。3.6.3.3分子量分布

除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是聚合動力學要研究的第三個重要問題。分子量分布可由實驗測定。過去使用沉淀或溶解分級方法來測定。分子量分布實驗測定現(xiàn)多用凝膠滲透色譜（GPC）法

推導方法有機率法和動力學法,只適合低轉化率下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布在高轉化時，特別有凝膠效應時則不適合

表3-11

3.7.1

阻聚作用和緩聚作用

許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用

在單體分離、精制及儲運過程中，也需加入一定量的阻聚物質(zhì)以防止聚合在動力學研究或工業(yè)生產(chǎn)時，當達一定轉化率時，也常用加入阻聚物質(zhì)的方法使反應終止阻聚和緩聚難以嚴格區(qū)分，往往只是程度上的不同，并無本質(zhì)的差別。

3.7

阻聚和緩聚作用阻聚劑

阻聚作用

誘導期緩聚劑

阻聚劑----能與初級或鏈自由基作用，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)聚合的低活性自由基，致使聚合終止的物質(zhì)阻聚作用----阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用誘導期----聚合反應要在阻聚劑耗盡以后才開始正常進行，此段不聚合的時期稱為誘導期緩聚劑----只消滅部分自由基或使自由基活性衰減，導致聚合速度減慢的物質(zhì)阻聚劑圖3-93.7.2阻聚劑和阻聚反應

阻聚劑的種類很多分子型的阻聚劑苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物、氧等穩(wěn)定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等電荷轉移型阻聚劑氯化鐵、氯化銅等苯醌是最重要的阻聚劑

芳族硝基化合物

氧有顯著的阻聚作用自由基型高效阻聚劑

DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個DPPH能化學計量地消滅一個自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來測定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色，反應后變成無色熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱為熱引發(fā)聚合，或簡稱熱聚合光引發(fā)聚合許多烯類單體在光的激發(fā)下，能形成自由基而引發(fā)聚合，這稱做光引發(fā)聚合高能輻射引發(fā)聚合以高能輻射引發(fā)的單體聚合。輻射線有γ射線、X射線、電子輻射等3.8

光與其它引發(fā)作用(1)

熱引發(fā)聚合熱聚合機理的研究多限于苯乙烯

引發(fā)速率為

苯乙烯熱聚合苯乙烯熱聚合，若使轉化率達50％時

29℃需要400天

127℃時需235分鐘

167℃時僅需16分鐘(2)光引發(fā)聚合

光量子能量

Planck常數(shù)

光速

光的頻率

光的波長

光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏引發(fā)劑引發(fā)聚合兩種

①直接光引發(fā)聚合光量子

單體分子

激發(fā)態(tài)

自由基

例如：②光敏引發(fā)劑引發(fā)聚合光敏引發(fā)劑存在，吸收光能而激發(fā)分解成自由基而引發(fā)單體聚合即光敏聚合如

AIBN光聚合特點：

光引發(fā)反應極易控制，光照光滅，自由基能在極短的時間內(nèi)及時生滅，光強度容易控制和測定，研究實驗重復性好，產(chǎn)物純凈。常用來測定自由基壽命、鏈增長、鏈終止反應速率常數(shù)光引發(fā)聚合總的活化能低，可在較低溫度下聚合。光引發(fā)聚合在工業(yè)上應用不多，但在印刷版和集成電路的制造上，感光樹脂已得到廣泛應用

(3)高能輻射引發(fā)聚合以高能輻射線引發(fā)單體聚合，簡稱輻射聚合輻射線有γ-射線、x-射線、β-射線（電子流）、α-射線（快速氦核流）、中子射線等輻射引發(fā)反應極為復雜溫度對聚合速率影響較小

3.9.1熱力學一般概念

3.9.2聚合上限溫度3.9

烯類單體自由基聚合熱力學規(guī)律聚合熱力學

單體能否聚合，需從熱力學和動力學兩方面考慮。要從熱力學角度來分析聚合和解聚的傾向。當聚合從熱力學角度看是能發(fā)生的，再考慮動力學的因素影響，熱力學要討論的是聚合熱、聚合焓和極限溫度等。單體能否轉變成聚合物，可由自由能變化來判斷，對聚合反應，單體是初態(tài)（m）聚合物是終態(tài)(p)，當時，單體聚合物當時，單體聚合物而時，單體聚合物

自由能與熱焓和熵變有如下關系，3.9.1熱力學的一般概念熵變----單體變成聚合物，無序程度總是減少，即聚合物的熵總是比單體的熵小，

因此聚合熵總是負值。而且各種單體的聚合熵波動不大，約-105～-125J/mol·Ko。聚合溫度一般在室溫至100℃范圍內(nèi)，則值約為+30～42kJ／mol。焓變----聚合一般是放熱反應，為負值，即聚合物熱焓低，單體熱焓高。當焓變絕對值大于時，就為負值，聚合才是熱力學可能的。焓變越大，則聚合傾向也越大。

當時,，聚合可以進行；當溫度升高時，使接近直到等于時,則，聚合和解聚處于可逆平衡狀態(tài)，這時的溫度就是聚合上限溫度(Te)。3.9.2聚合上限溫度例如：α-甲基苯乙烯在萘鈉或烷基鋰存在下，在苯溶液中聚合，溫度反復冷卻至-70℃和加熱到＋40℃，體系粘度反復增減，表明聚合和解聚可逆地進行。低溫聚合多一些，溫度高時，會解聚出更多的單體。在很寬的溫度范圍內(nèi)，單體和聚合物處在平衡狀態(tài)，似乎有一系列聚合上限溫度，因此，聚合上限溫度Te是與單體濃度相關。

CH3CH3nCH2=C-[-CH2-C-]n-鏈增長和解聚是一對可逆反應

如下式所示:鏈增長和解聚

速率方程

平衡時，相等

聚合度很大

非標準狀態(tài)下

平衡時

平衡溫度

規(guī)定平衡單體濃度[M]e＝1mol/L時的平衡溫度為聚合上限溫度

熱力學研究時，選取一標準狀態(tài)。對于固體或液體，規(guī)定純粹物質(zhì)，處于1大氣壓下，活度等于1的條件為標準狀態(tài)，在熱力學函數(shù)的右上角標以“0”上限溫度Te-----平衡單體濃度在某一上限溫度Te下，有對應的平衡單體濃度。若平衡單體濃度非常低，就可看成是聚合完全。

25℃時，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯為2×10－8，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5，

α-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol／L，130℃聚合時，MMA[M]e=0.5mol/L，3.10.1本體聚合3.10.2溶液聚合3.10.3懸浮聚合3.10.4乳液聚合3.10.5各種聚合方法的比較3.10自由基聚合方法引言

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合

單體在水中以乳液狀態(tài)進行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

無介質(zhì)，只有單體本身

在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下聚合。有時可能加入少量顏料、增塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等助劑。按聚合物能否溶解于單體均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自單體中，非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。3.10.1本體聚合本體聚合的優(yōu)點產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高、透明性好，尤其適于制板材、型材等透明制品。自由基，離子聚合都可選用本體聚合。早期丁鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡合引發(fā)劑作用下，丙烯可進行液相本體聚合。

氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)單體均可進行本體聚合，其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要。

本體聚合適于實驗室研究。例如單體聚合能力的鑒定，聚合物的試制、動力學研究及共聚競聚率的測定等。本體聚合的缺點關鍵問題是反應熱的排除。烯類單體聚合熱約為55～95kJ／mol。聚合初期，轉化率不高，體系粘度不太大，散熱尚不困難。但當轉化率提高，體系粘度增大后，散熱困難，加上自加速效應，放熱速率提高。如散熱不良，輕則造成局部過熱，使分子量分布變寬，；嚴重的則溫度失控，引起爆聚。由于此缺點，本法的工業(yè)應用受到一定的限制，不如懸浮及乳液聚合應用廣泛。本體聚合的改進采用兩段聚合：第一階段（預聚）較低轉化率（10％～40％不等），可在較大的釜中進行。第二階段，以較慢速率進行，或進行薄層（如板狀）聚合。

近二十年來，氯乙烯的本體聚合越來越受到重視，技術上已有突破，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)·本體法聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品純凈（與懸浮法和乳液法相比，不含有分散劑，乳化劑的殘余），因此具有很好的抗水性、耐熱性及透明性，該法又具有無廢水，不需干燥，操作費用較低等特點。聚甲基丙烯酸甲酯

(有機玻璃板材)(均相體系)

使用BPO或AIBN為引發(fā)劑。第一階段在90～95℃預聚合至轉化率10％左右，得粘稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，一般從40～45℃起，慢慢升溫，后期溫度達90℃左右(需歷時數(shù)天)，最后脫模成有機玻璃板材聚苯乙烯(均相體系)

使用BPO或AIBN為引發(fā)劑(也可熱聚合)。第一階段于在80～85℃預聚合至轉化率30％～35％，然后流入聚合塔。溫度從100℃遞增到220℃聚合，最后熔體擠塑造粒。低壓聚乙烯(氣相本體，非均相體系)

流動床反應器中聚合。壓力2MPa左右，溫度85～110℃，以二茂鉻或三苯基硅烷酸酯等為引發(fā)劑(以脫水硅膠為載體)。單體轉化率約2％，得粉狀樹脂，經(jīng)造粒或直接包裝產(chǎn)品聚丙烯(液相本體、凝漿法)

以TiCl3-AlCl3為引發(fā)劑，AlEt2Cl為助引發(fā)劑，溫度：15～80℃，壓力：1.7～3.8MPa(聚合溫度下丙烯的飽和蒸氣壓)，以氫為分子量調(diào)節(jié)劑。聚合液在反應器中平均停留1～4小時，聚合物凝漿含固量約30％～60％。分離掉單體后，用異丙醇－庚烷萃取后再經(jīng)干燥混煉，擠出造粒得粒狀樹脂，立構規(guī)整度大于95％單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合方法。均相溶液聚合----聚合物能溶于溶劑中時，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶劑而析出時，如丙烯腈的水溶液聚合。3.10.2溶液聚合溶液聚合與本體聚合法相比粘度較低----混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少自加速效應，可避免局部過熱。在實驗室，常用此法進行聚合機理及動力學研究

使用溶劑----單體濃度低，聚合速率相對較慢，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉移產(chǎn)物的分子量一般也較低；要獲固體產(chǎn)物時，需除去溶劑，回收費用較高；除盡聚合物中殘余溶劑較困難；除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液、浸漬劑等溶解有引發(fā)劑的單體在強烈攪拌下，以小液滴狀態(tài)懸浮分散于水中進行聚合。單體液滴在聚合過程中逐漸轉化為聚合物固體粒子。單體與聚合物共存時，聚合物一單體粒子有粘性，為了防止粒子相互粘結，體系中常加有分散劑，使粒子表面形成保護膜。懸浮聚合體系一般由單體、油溶性引發(fā)劑、水及分散劑四個基本組分組成。3.10.3懸浮聚合懸浮聚合的機理與本體聚合相似，一個小液滴相當于本體聚合的一個單元。按聚合物在單體中的溶解情況，均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠體，非均相聚合（如VCl聚合）。得不透明的粉未。懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在0.01～5mm范圍粒徑在1mm左右的也稱珠狀聚合，在0.01mm以下的又稱分散聚合。粒徑大小與攪拌強度、分散劑的性質(zhì)與用量等有關。聚合結束后，回收未反應的單體，聚合物經(jīng)洗滌、分離、干燥后，即得珠狀或粉未狀產(chǎn)品。

懸浮聚合的優(yōu)點與缺點優(yōu)點有粘度較低簡單安全聚合熱易除去分子量及其分布較穩(wěn)定產(chǎn)物分子量一般比溶液法高后處理工序比溶液法及乳液法簡單缺點是產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物

生產(chǎn)聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有關共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯樹酯等。若分散劑用量較多，可獲得靜置后顆粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合劑。近來，出現(xiàn)了所謂的“反相懸浮聚合”。把單體溶于水溶液中被攪拌成小液珠，用不溶解單體的有機溶劑作為分散介質(zhì)，該種體系也常稱為“有機相中的懸浮聚合”。懸浮聚合的主要應用懸浮聚合的成粒機理及影響因素St、MMA等許多烯類單體在水中溶解很小，可看作不溶于水。攪拌時，剪切力使單體液層分散成液滴。攪拌強度越大，生成的粒子越小。界面張力使單體液滴成珠狀，并使相互接觸的小液滴凝聚成大液滴。在一定的攪拌強度和分散劑濃度下，大小不等的液滴通過一系列的分散和結合過程，構成一定的動平衡，最后得到大小較均勻的粒子。由于反應器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。圖3-9懸浮聚合中的成珠過程示意圖攪拌

攪拌

粘合分散不穩(wěn)定的分散狀態(tài)穩(wěn)定的分散狀態(tài)無機物的分散作用有機物的分散作用不穩(wěn)定的分散狀態(tài)分散劑的重要性

若停止攪拌，液滴將聚集變大，最后仍與水分層因此單靠攪拌形成的液一液分散是不穩(wěn)定的。加之聚合到一定程度后，單體液滴中溶有或溶脹有一定量聚合物，就變得發(fā)粘起來。此時，兩液滴碰撞時，往往會粘結在一起，攪拌反而促進粘結，最后會成一整塊。為此，必須加入適量的分散劑，以便在液滴表面形成一層保護膜，以防粘結。水溶性有機高分子物質(zhì)不溶于水的無機粉末

①水溶性有機高分子物質(zhì)

作用機理是吸附在液滴表面形成保護膜

起保護膠體的作用使表面張力或界面張力降低，使液滴變小例如：

部分水解的聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、馬來酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸鹽類等②不溶于水的無機粉末

呈粉末狀吸附在液滴表面起機械隔離的作用例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、硅酸鹽、高嶺土及白堊影響樹脂顆粒大小和形態(tài)因素

攪拌強度

分散劑的性質(zhì)及用量

水和單體的比例、反應溫度、引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類

表懸浮聚合實例

①

氯乙烯的懸浮聚合通用型PVC用本法生產(chǎn)，產(chǎn)量約占80％～85％。。國外PVC的顆粒形態(tài)幾乎全為疏松型，便于加工時對增塑劑的吸收。國內(nèi)疏松型還只占一部分，多數(shù)為緊密型（“乒乓球”型）。工業(yè)上實際配方較復雜，有時還可能加入pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜劑及消泡劑等各種助劑。聚合過程中，由單體的鏈轉移反應決定分子量，與引發(fā)劑濃度無關，僅決定于反應溫度。按牌號不同，一般聚合溫度在45～65℃范圍，并控制在土0.2～0.5℃，以使分子量分布較均勻。②苯乙烯懸浮聚合苯乙烯可在85～90℃以BPO為引發(fā)劑，以PVA為分散劑進行懸浮聚合。一般反應8小時后，升溫到100℃進行后期熟化3～4小時，