納米科技能源材料4課件

10八月2023納米科技能源材料401八月2023納米科技能源材料41目錄1、緒論1.1納米材料及技術(shù)發(fā)展1.2基本概念2、納米結(jié)構(gòu)基本單元及基本理論2.1基本結(jié)構(gòu)單元團簇，納米微粒，人造原子，納米管2.2納米材料分類3、納米材料3.1納米材料概述3.2納米材料的表征與操縱技術(shù)3.3納米材料的化學(xué)制備方法目錄1、緒論24、納米材料在化學(xué)電源中的應(yīng)用5、能源材料6、磁性材料納米科技能源材料4課件31氫能系統(tǒng)20世紀70年代的“能源危機”促使各國認真審視自己的能源結(jié)構(gòu)，并尋找新的能源。太陽能、風(fēng)能、水力、潮汐能、地?zé)崮?、生物能、核能等均得到了很大的發(fā)展，在一定程度上降低了人類對石油、天然氣和煤等化石燃料的依賴。然而，“車載能源的潛在危機”并沒有得到有效解除。也就是說，當(dāng)石油、煤和天然氣用完后，人類用什么來驅(qū)動汽車的問題依然存在。5、能源材料

5.1儲氫材料1氫能系統(tǒng)5、能源材料4氫能經(jīng)濟時代離我們有多遠？氫能經(jīng)濟時代離我們有多遠？5未來能源趨勢以石油為代表的一次能源短缺、環(huán)境惡化、地球表面溫度升高是開發(fā)以氫能源技術(shù)的直接動力。人類利用能源的傾向—燃料中氫的比例增大，逐漸減少對碳基燃料的依賴。未來能源趨勢以石油為代表的一次能源短缺、環(huán)境惡化、地6HydrogenEnergySystemHydrogenEnergySystem7氫的制備（1）化石資源制氫：不可再生資源制氫技術(shù)煤焦化和氣化制氫石腦油或重油部分氧化制氫天然氣水蒸氣重整制氫天然氣催化部分氧化制氫天然氣高溫裂解制氫優(yōu)點：1.制備技術(shù)工藝成熟；2.生產(chǎn)成本低；缺點：1.資源有限且不可再生；2.需要解決CO2的封存問題；3.需要提高效率和小型化；氫的制備（1）化石資源制氫：不可再生資源制氫技術(shù)8氫的制備（2）近期制備方法：—從化石原料或富氫工業(yè)氣體中制取天然氣重整制氫；煤H2，CH3OHH2

；富氫工業(yè)尾氣：氯堿工業(yè)尾氣、焦?fàn)t氣等；中期制備方法：—煤氣化制氫遠期制備方法：—利用清潔、安全、可再生能源制氫生物質(zhì)制氫利用水電、核電等電解水制氫太陽能光解制氫氫的制備（2）近期制備方法：9氫的制備（3）

可采用電解水與化工過程結(jié)合，降低電解水制氫的電耗H=137.66KJ/mol,S=92.68J/KmolG(298K)=110.0KJ/molH2O(l)H2(g)+O2(g)H=285.830KJ/mol,S=266.182J/KmolG(298K)=206.5KJ/molH2O(l)＋C2H4(g)H2(g)+C2H4O(l)制氫技術(shù)的突破：聯(lián)產(chǎn)制氫——提高轉(zhuǎn)化效率，降低制氫成本氫的制備（3）可采用電解水與化工過程結(jié)合，降低電解水制氫10氫的輸運（1）目前存在幾種主要的氫氣運輸方式管道輸運：氫氣管道輸運液氫管道輸運移動輸運：高壓氫輸運液氫輸運氫的輸運（1）目前存在幾種主要的氫氣運輸方式11氫的輸運（2）主要存在的問題：移動輸運相對能耗大；

如用40噸罐車運輸，液氫只能運輸2.1噸，壓力為200bar的氫氣運輸量不到500Kg；管道輸運基礎(chǔ)投資高；

需要采用特殊材料的管道和特殊的泵站設(shè)計，建設(shè)成本要比天然氣管網(wǎng)高50%左右；管道輸運能耗與距離有關(guān);

5000公里以內(nèi)，相對能耗在30%以上；1000公里以內(nèi)，相對能耗小于10%，低于移動輸運能耗；氫的輸運（2）主要存在的問題：12氫的儲存

美國能源部制定的氫氣貯存技術(shù)的目標(biāo)車載氫氣貯存的技術(shù)和經(jīng)濟指標(biāo)：2005年：1.5kWh/kg(4.5wt%),1.2kWh/L,$6/kWh2010年：2.0kWh/kg(6.0wt%),1.5kWh/L,$4/kWh2015年：3.0kWh/kg(9.0wt%),2.7kWh/L,$2/kWh

目前還沒有一種貯氫方式能夠滿足上述目標(biāo)，氫氣的有效貯存是實現(xiàn)向氫能經(jīng)濟過渡的關(guān)鍵技術(shù)之一。氫的儲存美國能源部制定的氫氣貯存技術(shù)的目標(biāo)車載氫氣貯存13國內(nèi)外發(fā)展預(yù)測各國政府重視氫能經(jīng)濟國內(nèi)外發(fā)展預(yù)測各國政府重視氫能經(jīng)濟14美國：計劃在2040年實現(xiàn)向氫能經(jīng)濟過渡美國：計劃在2040年實現(xiàn)向氫能經(jīng)濟過渡15歐盟：制定了向氫能經(jīng)濟過渡的路線圖歐盟：制定了向氫能經(jīng)濟過渡的路線圖16日本：制定了實現(xiàn)氫能經(jīng)濟過渡的路線圖日本：制定了實現(xiàn)氫能經(jīng)濟過渡的路線圖17我國向氫能經(jīng)濟過渡的必要性實現(xiàn)向氫能經(jīng)濟過渡的重要意義：提高能源供給安全：實現(xiàn)能源供給的多元化，減小對原油進口的依賴，有利于我國經(jīng)濟的健康、快速、持續(xù)發(fā)展；改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量：目前我國CO2排放占世界第二位，為實現(xiàn)CO2減排，需發(fā)展CO2封存的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)，以實現(xiàn)燃料的高效利用；與世界能源先進技術(shù)發(fā)展同步；我國向氫能經(jīng)濟過渡的必要性實現(xiàn)向氫能經(jīng)濟過渡的重要意義：18我國在氫能及燃料電池領(lǐng)域的工作國家投入經(jīng)費在氫能及燃料電池領(lǐng)域進行研發(fā)國家科技部863電動汽車重大專項設(shè)立“燃料電池電動汽車”課題；國家科技部啟動973基礎(chǔ)研究項目：氫能的規(guī)模制備、儲運和相關(guān)燃料電池的研究；中國科學(xué)院啟動院知識創(chuàng)新工程重大項目：大功率質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)動機及氫源技術(shù)；另外，國內(nèi)多家科研機構(gòu)和高校相距投入資金在燃料電池及氫能領(lǐng)域開展研發(fā)工作；廣東省和廣州市均已啟動燃料電池重大科技專項。我國在氫能及燃料電池領(lǐng)域的工作國家投入經(jīng)費在氫能及燃料電池領(lǐng)19我國向氫能經(jīng)濟過渡的路線圖化石能源氫能氫能基礎(chǔ)實施建設(shè)分散電站后備電源燃料電池電動汽車煤氣化制氫發(fā)電基礎(chǔ)研究技術(shù)示范示范運行商業(yè)化20032005200820102020203020402050解決氫的制備、貯運等關(guān)鍵技術(shù)，進行技術(shù)示范演示在城市建立加氫站，制定氫能的法規(guī)，基礎(chǔ)實施逐漸完善氫能基礎(chǔ)實施完善，具備了成熟的向氫能經(jīng)濟過渡的硬件軟件基礎(chǔ)研究，提高系統(tǒng)性價比進行小批量示范運行，增強市場競爭力進行大規(guī)模商業(yè)化運行基礎(chǔ)研究技術(shù)示范奧運車隊在中心城市逐漸推廣公交車采用燃料電池車燃料電池電動車具備較強的市場競爭力，逐漸被民眾接受，在全國推廣和應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)和演示逐步對十千瓦級、百千瓦級和兆瓦級的煤氣化制氫聯(lián)合發(fā)電技術(shù)進行示范運行，積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗進入商業(yè)化我國向氫能經(jīng)濟過渡的路線圖化20國家制定政策和措施確保路線圖實施氫能和燃料電池技術(shù)的發(fā)展面臨著一些問題，這些問題的解決需要政府資金投入和優(yōu)惠政策的實施，具體包括：政府重視并投入經(jīng)費在氫能和燃料電池技術(shù)領(lǐng)域開展基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)；政府主持氫能和燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的法規(guī)、標(biāo)準和規(guī)范的建設(shè)；政府率先進行氫能的利用和燃料電池車的采購；國家制定法律法規(guī)鼓勵和支持包括私有資本在內(nèi)所有資本參與到氫能經(jīng)濟的建設(shè)中來。國家制定政策和措施確保路線圖實施氫能和燃料電212貯氫技術(shù)

在整個氫能系統(tǒng)中，貯氫是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)?？傮w來說，氫氣貯存有物理和化學(xué)兩大類。物理貯氫方法主要有：液氫貯存、高壓氫氣貯存、活性炭吸附貯存、碳纖維和碳納米管貯存、玻璃微球貯存等?；瘜W(xué)貯氫方法有：金屬氫化物貯存、有機液態(tài)氫化物貯存、無機物貯存、鐵磁性材料貯存等等。2貯氫技術(shù)22

(1)液化貯氫

這是一種深冷的液氫貯存技術(shù)。氫氣經(jīng)過壓縮之后，深冷到21K以下使之變?yōu)橐簹?，然后存貯到特制的絕熱真空容器中。常溫、常壓下液氫的密度為氣態(tài)氫的845倍，液氫的體積能量密度比壓縮貯存高好幾倍，這樣，同一體積的貯氫容器，其貯氫質(zhì)量大幅度提高。(1)液化貯氫23(2)氫氣高壓貯存

目前，工業(yè)上常用高壓氣瓶貯氫。氫氣經(jīng)過加壓(約15MPa)，貯存于鋼制圓筒形容器中。這是一種傳統(tǒng)的常用方法。其缺點是需要厚重的耐壓容器，并要消耗很多的氫氣壓縮功。由于氫氣密度小，在有限的容積中只能貯存少量的氫氣。高壓容器本身笨重，不易搬動。氫氣的質(zhì)量只占容器質(zhì)量的1％～2％，且處于高壓下，因此在經(jīng)濟上和安全上均不可取。(2)氫氣高壓貯存24

(3)金屬氫化物貯存

某些金屬或合金與氫反應(yīng)后以金屬氫化物形式吸氫，生成的金屬氫化物加熱后釋放出氫氣，利用這一特性就可有效地貯氫。有些金屬氫化物貯氫密度可達標(biāo)準狀態(tài)下氫氣的1000倍，與液氫相同甚至超過液氫。金屬氫化物貯氫，氫以原子狀態(tài)貯存于合金中。重新釋放出來時，經(jīng)歷擴散、相變、化合等過程。這些過程受熱效應(yīng)與速度的制約，不易爆炸，安全性強。

(3)金屬氫化物貯存25

(4)非金屬材料貯氫

非金屬貯氫有2種形式，一種是化合形式，一種是物理吸附形式。氫可與許多非金屬的元素或物質(zhì)相作用，構(gòu)成各種非金屬氫化物。如碳氫化合物CxHy，以CH4或C7Hl4(甲基環(huán)己烷)的形式寄存于其中，還有NH3、N2H4等氮氫化合物。吸附吸氫材料主要有分子篩、活性炭、高比表面積活性炭、新型吸附劑等。前3種為常規(guī)吸附劑，吸附貯氫能力以比表面積高的活性炭為最佳。新型吸附劑是20世紀90年代初才出現(xiàn)的新型材料，以碳納米管最為引入注目。(4)非金屬材料貯氫26(5)有機液體貯氫

有機液體氫化物貯氫技術(shù)始于20世紀80年代。作為一種新型貯氫技術(shù)有很多優(yōu)點：1,貯氫量大，苯和甲苯的理論貯氫量分別為7.19％和6.18％(質(zhì)量)；2,貯氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油類似，貯存、運輸、維護安全方便，便于利用現(xiàn)有的油類貯存和運輸設(shè)施，設(shè)備簡便；3,可多次循環(huán)使用，壽命可達20年。(5)有機液體貯氫273貯氫材料由于貯氫材料具有優(yōu)異的吸放氫性能，并且兼顧其他功能性質(zhì)，因而發(fā)展迅速，將來有可能成為貯氫材料的主角，并在氫能體系中起著重要作用。

3貯氫材料28

(1)金屬(或合金)貯氫材料氫幾乎可以同周期表中各種元素反應(yīng)，生成各種氫化物或氫化合物。但并不是所有金屬氫化物都能做貯氫材料，只有那些能在溫和條件下大量可逆地吸收和釋放氫的金屬或合金氫化物才能做貯氫材料用，例如氫與電負性低的、化學(xué)活性大的IA、ⅡA族等元素反應(yīng)生成的LiH、CaH2等。目前已開發(fā)的具有實用價值的金屬型氫化物有稀土系A(chǔ)B5型；鋯、鈦系拉夫斯相AB2型；鈦系A(chǔ)B型；鎂系A(chǔ)2B型；以及釩系固溶體型等幾種。其中A是指可與氫形成穩(wěn)定氫化物的放熱型金屬(La、Ce、Ti、Zr、Mg、V等)。B是指難與氫形成氫化物但具有氫催化活性的吸熱型金屬(Ni、Co、Fe、Mn、A1、Cu等)。這些ABx型金屬，其中x由大變小時貯氫量有不斷增大的趨勢，但與之相反的是反應(yīng)速度減慢、反應(yīng)溫度增高、容易劣化等問題增大。(1)金屬(或合金)貯氫材料氫幾乎可以同周期表中291)吸氫合金

周期表中所有金屬元素都能與氫化合生成氫化物。不過這些金屬元素與氫的反應(yīng)有2種性質(zhì)，一種容易與氫反應(yīng)，能大量吸氫，形成穩(wěn)定的氫化物，并放出大量的熱，這些金屬主要是IA～VB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE——稀土元素等，它們與氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)(?H<0)；另一種金屬與氫的親和力小，但氫很容易在其中移動，氫在這些元素中的溶解度小，通常條件下不生成氫化物。這些元素主要是ⅥB一ⅧB族(Pd除外)過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氫溶于這些金屬時為吸熱反應(yīng)(?H>0)。我們把氫在一定條件下溶解度隨溫度上升而減小的金屬(如前者)稱為放熱型金屬，相反的則稱為吸熱型金屬(如后者)。把前者與氫生成的氫化物稱為強鍵合氫化物，這些元素稱為氫穩(wěn)定因素；氫與后一種金屬生成的氫化物稱為弱鍵合氫化物，這些元素稱氫不穩(wěn)定因素。前者控制著貯氫量，是組成貯氫合金的關(guān)鍵元素。后者控制著吸放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力的作用。1)吸氫合金30納米科技能源材料4課件312)金屬氫化物貯氫材料應(yīng)具備的條件

①容易活化，單位質(zhì)量、單位體積吸氫量大(電化學(xué)容量高)；②吸收和釋放氫的速度快，氫擴散速度大，可逆性好；③有較平坦和較寬的平衡平臺壓區(qū)，平衡分解壓適中，做貯氫用時，室溫附近的分解壓應(yīng)為0．2～0．3MPa，做電池材料時為10-4～10-1MPa；④吸收、分解過程中的平衡氫壓差，即滯后要小；⑤氫化物生成焓，作貯氫材料或電池材料時應(yīng)該小，作蓄熱材料時則應(yīng)大；⑥壽命長，反復(fù)吸放氫后，合金粉碎量要小，而且衰減小，能保持性能穩(wěn)定，作電池材料時能耐堿液腐蝕；⑦有效導(dǎo)熱率大、電催化活性高；⑧在空氣中穩(wěn)定，安全性能好，不易受N2、02、H20氣、H2S等雜質(zhì)氣體毒害；⑨價格低廉、不污染環(huán)境、容易制造。2)金屬氫化物貯氫材料應(yīng)具備的條件32配位氫化物儲氫堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ca）與第三主族元素(B、Al)形成儲氫容量高再氫化難(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180℃，8MPa氫壓下獲得5％的可逆儲放氫容量)配位氫化物儲氫堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ca33金屬配位氫化物的的主要性能金屬配位氫化物的的主要性能34（2）非金屬貯氫材料非金屬貯氫材料主要是指活性炭、碳纖維、碳納米管、玻璃微球等這類非金屬吸氫材料。由于它們的吸氫量大，近年來已引起了科學(xué)家們的極大興趣。碳質(zhì)貯氫材料I,活性炭活性炭有常規(guī)型的，也有高比表面積型的。高比表面積活性炭，單位質(zhì)量表面積比常規(guī)活性炭大得多，貯氫性能也較之優(yōu)越。比表面積高的活性炭與常規(guī)活性炭相比，其體積密度較小，故單位體積的吸氫量僅比常規(guī)活性炭大25％。因此在采取表面改性的同時，提高其體積密度也很重要。據(jù)報道改變體積密度對貯氫性能的影響效果，是表面改性的2倍?；钚蕴拷?jīng)金屬鈀改性后，可使貯氫能力增強，且隨壓力增大貯氫量增大。氫氣的純度對高比表面積活性炭貯氫也有較大的影響，例如，當(dāng)氫中含有509×10—6氮氣時，活性炭的貯氫量下降，特別是氫壓增大時，貯氫量下降更為明顯，說明壓力越大，雜質(zhì)氮氣的影響越嚴重。（2）非金屬貯氫材料35II,碳納米纖維碳納米纖維表面具有分子級細孔，內(nèi)部具有直徑大約10nm的中空管，比表面積大，大量氫氣可以在納米碳纖維中凝聚，從而可能具有超級貯氫能力。石墨納米纖維由含碳化合物經(jīng)所選金屬顆粒催化分解產(chǎn)生。例如，氣相生長碳納米纖維一般以過渡金屬Fe、Co、Ni及其合金等為催化劑，以低碳烴化合物為碳源，以氫氣為載氣，在600~1200℃下生成一種納米級尺寸的碳纖維。