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文檔簡介
摻雜元素對CeO2氧空位形成的影響摻雜元素對CeO2氧空位形成的影響1內(nèi)容1.Cu摻雜的影響2.Pd和Ni摻雜的影響3.總結(jié)內(nèi)容1.Cu摻雜的影響2
CeO2材料由于其優(yōu)異的氧化還原性能而廣泛地應(yīng)用于三效催化(TWCs)和SOFCs中。在催化反應(yīng)過程中,CeO2可依據(jù)反應(yīng)條件的不同來釋放活存儲氧:在貧氧氣氛下釋放氧并生成氧空位;在富氧環(huán)境下氧空位又能被還原而達到存儲氧的目的。該過程涉及到氧空位的形成,因此,提高材料的氧空位形成能力對其催化性能的影響有非常重要的作用。研究表明,摻雜對提升氧空位形成能力有非常顯著的作用。CeO2材料由于其優(yōu)異的氧化還原性能而廣泛地31.Cu摻雜的影響
在Cu摻雜的CeO2中,一個Ce原子被一個Cu原子取代。起初Cu原子位于Ce原子周圍的8個氧原子中心,隨后Cu原子的位置發(fā)生移動,Cu以4配位的形式形成一個近平面結(jié)構(gòu),與CuO中的情況類似,如圖1所示:圖1.(a)Cu摻雜CeO2弛豫結(jié)構(gòu);(b)CuO弛豫結(jié)構(gòu)1.Cu摻雜的影響在Cu摻雜的CeO4定義氧空位形成能Evac依如下所示計算:其中,E(cellwithoneOvacancy)為具有一個氧空位時的總能量,E(cellwithtwoOvacancies)為具有兩個氧空位時的總能量,E(cellwithoutanOvacancy)為無氧空位時的總能量,E(O2)為氣相基態(tài)氧分子的總能量。Evac值為正時,表示氧空位的形成需要克服一定的能量。定義氧空位形成能Evac依如下所示計算:其中,E(cell5當(dāng)在Cu的(NN)位引入一個氧空位時,如左圖所示,計算所得Evac值為0.98ev,而未摻雜時這個值為3.28ev,如下表1所示。此時Cu與三個氧原子配位,氧空位周圍的三個Ce離子都是以四價形式存在(未摻雜時氧空位周圍的四個Ce離子有兩個是以三價存在)。圖2當(dāng)在Cu的(NN)位引入一個氧空位時,如左圖所示,計算所得E6表1.未摻雜和Cu摻雜CeO2體系的氧空位形成能表1.未摻雜和Cu摻雜CeO2體系的氧空位形成能7當(dāng)在Cu的(NNN)位引入一個氧空位時,所需的能量僅為0.30ev(如表1所示)。此時Cu與4個氧配位,Cu-O鍵長與CuO晶體中的類似,如圖所示。氧空位周圍的三個Ce離子也都是以四價形式存在。圖2當(dāng)在Cu的(NNN)位引入一個氧空位時,所需的能量僅為0.38當(dāng)在Cu的(NNN)位的氧空位的鄰位再引入一個氧空位時,如右圖所示,計算所得第二個氧空位形成能Evac為2.39ev,同樣小于未摻雜時的值(3.28ev)。由此,我們可以把Cu摻雜看做氧空位形成的引發(fā)劑。圖2(C)當(dāng)在Cu的(NNN)位的氧空位的鄰位再引入一個氧空位時,如右9
計算表明,在(NNN)位引入一個氧空位后,CeO1.97和Ce0.97Cu0.03O1.97弛豫,分別可產(chǎn)生1.40ev和2.79ev的能量,由此可知,Cu摻雜體系與未摻雜體系相比,由于弛豫作用可多產(chǎn)生1.39ev能量,這是由Cu離子半徑比Ce半徑小引起的。而另外所需的1.59ev(3.28ev-0.30ev-1.39ev所得)則是出自于Cu摻雜所引起的電子結(jié)構(gòu)的改變。當(dāng)在(NNN)位的氧空位的鄰位再引入一個氧空位后,體系弛豫能為1.05ev,比帶有一個氧空位的未摻雜體系的弛豫能(1.40ev)小0.35ev。而此時的Evac相對于未摻雜體系形成第一個氧空位的Evac小0.89ev??蓪⑦@種現(xiàn)象歸咎于摻雜引起的電子結(jié)構(gòu)的改變。計算表明,在(NNN)位引入一個氧空位后10
由以上可知,在Cu摻雜CeO2體系中,第一個和第二個氧空位的形成能都較未摻雜體系的小。對于第一個氧空位的形成,Cu摻雜CeO2體系其所需的能量低的原因一半是電子效應(yīng)的貢獻,一半是結(jié)構(gòu)弛豫效應(yīng)的影響。對于第二個氧空位的形成,則完全是電子效應(yīng)的貢獻(由于此時弛豫能比未摻雜體系的還要低)。由以上可知,在Cu摻雜CeO2體系中,第112.Pd和Ni摻雜的影響
向CeO2中摻雜Pd和Ni同樣可以提高體系的氧空位形成能力,從而提高催化劑的催化性能。Pd和Ni摻雜在CeO2表面后的結(jié)構(gòu)如下圖所示:圖3.摻雜后CeO2(111)面(a)Pd摻雜;(b)Ni摻雜圖4.摻雜后CeO2(110)面(a)Pd摻雜;(b)Ni摻雜2.Pd和Ni摻雜的影響向CeO2中摻雜12
在(111)面,Pd取代Ce原子位置,接著結(jié)構(gòu)發(fā)生弛豫,Pd與四個氧原子(2個表面氧2個第三層氧)配位。Ni摻雜(111)面,Ni也是與4個氧原子(2個表面氧2個第四層氧)配位,形成近平面結(jié)構(gòu)。在(110)面,Pd斷裂與亞表面氧原子之間的鍵,維持四配位結(jié)構(gòu);Ni斷裂兩個與外表面氧原子之間的鍵,形成一個近平面的四配位結(jié)構(gòu)。在(111)面,Pd取代Ce原子位置,接13
同樣的,當(dāng)考察在已經(jīng)形成一個氧空位后,再引入第二個氧空位時,如下圖5所示:圖5.帶有一個氧空位的CeO2表面:(a)(111);(b)(110)同樣的,當(dāng)考察在已經(jīng)形成一個氧空位后,再引14
對于兩種摻雜劑,最易形成第二個氧空位的位置不是直接與摻雜原子相連的氧原子,如圖5所示中的I位。由于將直接與摻雜原子相連的氧原子移去會破壞摻雜原子的近平面配位結(jié)構(gòu),因此較難。如圖5中(111)面的III位和(110)面的II位。這兩個位置的氧空位形成能甚至都要比未摻雜表面的大。對于這樣的解釋,同樣可用于上面Cu摻雜時的情況,(NNN)位形成氧空位不破壞Cu的近平面四配位結(jié)構(gòu),故而交易發(fā)生。對于兩種摻雜劑,最易形成第二個氧空位的位153.總結(jié)
由以上幾個摻雜體系的例子我們知道,摻雜劑對體系氧空位形成能的影響通過以下幾個方面來實現(xiàn):化合價補償;結(jié)構(gòu)弛豫;摻雜原子在體系中的最優(yōu)配位類型。除以上幾個例子之外,PaolaQ.等人用Ga摻雜CeO2的研究也表明,摻雜引起的結(jié)構(gòu)弛豫也會提高催化材料的氧空位形成能力;以及Hsin-TsungC.等人用Fe、Ru、Os、Sm、Pu等金屬摻雜時,也得出了類似的結(jié)論。此外,W.Y.Hernadez等人用La、Eu、Gd摻雜CeO2后,發(fā)現(xiàn)M3+離子將Ce4+離子直接取代,并處于八面體晶格位時,也有利于氧空位的形成。3.總結(jié)由以上幾個摻雜體系的例子我們知道,摻16參考文獻[1].MichaelNolan,J.Mater.Chem.,2011,21,9160.[2].W.Y.Herna,O.H.Laguna,M.A.Centeno,J.A.Odriozola,JournalofSolidStateChemistry184(2011)3014–3020.[3].Hui-LungChena,Jee-GongChang,Hsin-TsungChen,ChemicalPhysicsLetters502(2011)169–172.[4].ZhanshengLu,ZongxianYang,BinglingHe,ChristopherCastleton,KerstiHermansson,ChemicalPhysicsLetters510(2011)60–66[5].PaolaQuain
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