苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因

苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因苯環(huán)的特點(diǎn)及其原因苯與甲苯等在各儀器分析方法的特點(diǎn)苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)苯的結(jié)構(gòu)式空間結(jié)構(gòu)：苯分子中6個(gè)C和6個(gè)H，其中6個(gè)C原子之間形成一種介于單鍵與雙鍵之間的特殊的鍵——大Π鍵。由此，苯環(huán)本身形成一個(gè)大的共扼體系，這使得它很穩(wěn)定。苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因化學(xué)位移自旋耦合作用苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因磁各向異性效應(yīng)雖然也有類似雙鍵的結(jié)構(gòu)，但在中，氫的化學(xué)位移值比烯氫大。因?yàn)榇嬖诜辑h(huán)的各向異性效應(yīng)。雙鍵的π電子為盤(pán)式，形成環(huán)狀共扼體系。當(dāng)它們的平面垂直于外加磁場(chǎng)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生環(huán)狀感應(yīng)電流和感應(yīng)磁場(chǎng)。芳烴位于芳環(huán)去屏蔽區(qū)，在低場(chǎng)共振。苯的6個(gè)出現(xiàn)一個(gè)單峰（δ7.27），甲苯的5個(gè)仍近似單峰（δ7.10）。有計(jì)算公式：δ=7.27+∑Si取代基參數(shù)Si及詳細(xì)介紹見(jiàn)下表化學(xué)位移的確定返回苯環(huán)的環(huán)狀感應(yīng)電流與磁場(chǎng)苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因苯環(huán)的大于飽和碳鍵，典型的為=8Hz。由于苯環(huán)的共扼體系，在氫上存在遠(yuǎn)程偶合，甲基分別與鄰、對(duì)芳環(huán)上氫偶合的J為0.6~0.9Hz、0.5~0.6Hz，間位的則較小。結(jié)論：在芳香和某些環(huán)狀化合物中，了解遠(yuǎn)程偶合常數(shù)大小及影響因素是有幫助的。如在芳香化合物中=1~3Hz大于=0~1Hz與較大=6~12Hz相結(jié)合可確定取代基位移。苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因EI-MS芳烴的共扼體系非常穩(wěn)定，電離能低，所以有很強(qiáng)的分子離子峰，以至于可以精確測(cè)定M+1和M+2峰，碎片化傾向較弱。烷基取代的芳烴在芐基處發(fā)生β斷裂，產(chǎn)生m/z91的基峰（m/z離子是烷基苯類化合物的特征離子）。m/z91基峰還會(huì)進(jìn)一步失去C2H2分子，形成環(huán)戊烯離子C5H5+（m/z65）和環(huán)丙烯離子C3H3+（m/z39）。如甲苯的EI-MS圖帶有正丙基或丙基以上烷基側(cè)鏈的芳烴經(jīng)麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生C7H8+離子（m/z92）。正丁基苯的EI-MS圖苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因如何確定未知物中存在苯環(huán)苯環(huán)碎片離子順次失去C2H2:m/z91→m/z65→m/z39m/z77→m/z51因此當(dāng)化合物含有苯環(huán)時(shí)，一般可在譜圖中看到m/z39/、m/z51、m/z65、m/z77等峰。苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因IR在討論芳烴的紅外譜圖前有兩個(gè)要注意的問(wèn)題①分子的對(duì)稱性。具有對(duì)稱性的分子在振動(dòng)時(shí)分子對(duì)稱性不變面只是分子大小變化稱為呼吸振動(dòng)，一般為紅外非活性振動(dòng)（芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)）；只有當(dāng)取代破壞了對(duì)稱性或偶極矩矢量和不為零時(shí)，才有紅外活性振動(dòng)。②苯環(huán)具有剛性，不能產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)構(gòu)象。所以芳烴的紅外吸收都是尖銳的針狀譜帶。苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因芳烴的紅外光譜特征⒈芳環(huán)不飽和碳?xì)渖炜s振動(dòng)υ（=C-H）。該振動(dòng)通常出現(xiàn)在3100~3000cm-1，其譜帶與烯烴伸縮振動(dòng)重疊，是弱峰。當(dāng)有烷基存在時(shí)，該譜帶只是烷基C-H峰2963cm-1的一個(gè)肩峰。（甲苯紅外譜圖）⒉芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)υ（C=C）（環(huán)呼吸振動(dòng)）。該振動(dòng)產(chǎn)生1600cm-1和1500cm-1兩條譜帶。當(dāng)苯環(huán)與C=O、C=C、NO2、C≡N和Cl、S、P等共扼時(shí)，1600cm-1譜帶會(huì)裂分為1600cm-1和1580cm-1兩條譜帶且明顯增強(qiáng)（尤其是1580cm-1譜帶；1500cm-1會(huì)裂分為1500cm-1和1450cm-1兩條譜帶，但共扼使1500cm-1變?nèi)跎踔料В?450cm-1吸收峰與飽和碳?xì)涞葟?qiáng)峰重疊而失去價(jià)值。由此，環(huán)呼吸振動(dòng)一般包括1600cm-1和1580cm-1、1500cm-1和1450cm-1兩對(duì)譜峰。⑴1600cm-1和1580cm-1峰當(dāng)分子對(duì)稱性好時(shí)，如苯分子不出現(xiàn)這對(duì)吸收峰，當(dāng)有取代時(shí)才出現(xiàn)。有以下幾種情況：①共扼基團(tuán)取代通常1580cm-1是1600cm-1的肩峰（甲苯紅外譜圖）。當(dāng)取代為共扼基團(tuán)時(shí)，1600cm1與1580cm-1均增強(qiáng)，1580cm-1增強(qiáng)尤其明顯（苯甲醛紅外譜圖）②取代基有雜原子（苯環(huán)直接與雜原子相連）③苯環(huán)有對(duì)位取代基

X=Y，1600cm-1和1580cm-1峰不出現(xiàn)；當(dāng)X與Y相似時(shí)，1600cm-1很弱；當(dāng)X≠Y時(shí)，1600cm-1很強(qiáng)，1580cm-1峰也出現(xiàn)。由此，可據(jù)1600cm-1峰強(qiáng)弱判斷兩取代基性質(zhì)（電負(fù)性）差異大小。苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因⑵1500cm-1和1450cm-1峰通常1500cm-1峰很強(qiáng)，一般強(qiáng)于1600cm-1峰，1500cm-1的位置對(duì)電負(fù)性變化較敏感，吸電子基團(tuán)使其頻率下降到1480cm-1，而供電基使其頻率上升到1510cm-1。共扼基團(tuán)取代一般使1500cm-1峰強(qiáng)度減弱，甚至消失。在對(duì)位取代時(shí)，如果兩個(gè)取代基極性相反可能抵消偶極矩，而使1500cm-1峰變?nèi)?，甚至消失。甲苯的紅外譜圖⒊芳環(huán)骨架的面外變形振動(dòng)δ（環(huán)）只有當(dāng)苯環(huán)為單取代、1，3取代、1，2，3-取代和1，3，5-取代時(shí)是紅外活性的，因此可以根據(jù)δ（環(huán)）在690cm-1~710cm-1吸收峰的存在與否來(lái)區(qū)分取代類型。Ar—H面外變形振動(dòng)γ（=C-H）芳烴在650~900cm-1吸收峰的位置和數(shù)目以及1650~2000cm-1倍頻區(qū)域峰的形狀是表征苯環(huán)上取代位置和數(shù)目的主要依據(jù)，可以確定苯環(huán)化合物是單取代還是雙取代，是鄰、間位取代還是對(duì)位取代等不同的取代類型。苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因UV-VIS⒈苯分子的π-π*躍遷在184nm、204nm和256nm附近會(huì)出現(xiàn)三個(gè)吸收譜帶，這是由于苯的激發(fā)態(tài)電子之間的相互作用裂分為、和三種能態(tài)。184nm附近的為E1帶。因其在遠(yuǎn)紫外區(qū)，利用較少；204nm附近為E2帶（主帶）；在256nm附近有精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱吸收帶為B帶（苯的特征吸收帶）見(jiàn)附表，但在極性溶劑中其精細(xì)結(jié)構(gòu)不明顯甚至消失。通過(guò)B帶可以比較容易識(shí)別苯及其衍生物。某些烷基取代苯衍生物的吸收光譜特征數(shù)據(jù)見(jiàn)附表⒉烷基單取代的苯的衍生物B帶都產(chǎn)生紅移，但E2帶無(wú)明顯變化。B帶紅移是由于烷基C-H的σ電子與苯環(huán)的σ-π超共扼引起的，同時(shí)精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱或消失。見(jiàn)附表苯環(huán)紅外譜圖的特點(diǎn)及其原因譜圖的綜合解析-芳環(huán)的存在⒈質(zhì)譜應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)m/z=77，51系列峰，碳和苯環(huán)相連時(shí)一般還出現(xiàn)m/z=91，65，39系列峰，有時(shí)還產(chǎn)生m/z=92的重排峰。⒉氫核磁共振波譜觀測(cè)化學(xué)位移在6.6~9.0附近的芳烴質(zhì)子的譜峰，烷基單取代一般產(chǎn)生一個(gè)單峰（寬）；對(duì)位取代一般產(chǎn)生四個(gè)譜峰；其他取代類型峰形都較復(fù)雜。⒊紅外光譜觀測(cè)特征區(qū)產(chǎn)生的3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1附近的吸收帶；同時(shí)可觀測(cè)指紋區(qū)在650~900cm-1出現(xiàn)的苯環(huán)取代類型吸收帶。芳環(huán)骨架振動(dòng)1600cm-1和1500cm-1吸收峰一般發(fā)生裂分在1600cm-1、1580cm-1和1500cm-1、1450cm-1附近出現(xiàn)兩對(duì)譜峰。⒋紫外光譜出現(xiàn)B吸收帶（254nm附近）。例如驗(yàn)證甲苯的結(jié)構(gòu)：質(zhì)譜應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)m/z92、m/z65和m/z39的譜峰核磁譜圖中可以看到四組峰，分別在2.4ppm和7.00~7.20ppm附近紅外3030cm-1附近有=C-H不飽和伸縮振動(dòng)，在2800~3000cm-1產(chǎn)生C-H飽和伸縮振動(dòng)。1600cm-1和1500cm-1出峰且后者明顯強(qiáng)。在690~730cm-1