配位場理論和配合物結(jié)構(gòu)課件

配位場理論和配合物結(jié)構(gòu)

配合物(中心)原子或離子(周圍)若干離子或分子化學(xué)鍵單核配合物雙核配合物Chapter3LigendFieldTheoryandCoordinateCompound’sStructure如:Cu(NH3)6Cl2如:Mn2(CO)10配位場理論和配合物結(jié)構(gòu)配合物(中心)原子或離子(周圍)若干1核配位體外界絡(luò)合離子（內(nèi)界）化學(xué)鍵?核配位體外界絡(luò)合離子（內(nèi)界）化學(xué)鍵?2化學(xué)鍵理論研究：三大理論統(tǒng)稱為配位場理論①價(jià)鍵理論（VBT）30’sPauling雜化軌道思想離子型配合物②晶體場理論（CFT）中心離子靜電作用配位體③分子軌道理論（MOT）核軌道作用配位體化學(xué)鍵理論研究：三大理論統(tǒng)稱為配位場理論①價(jià)鍵理論（VBT）330’s,倍臺和范弗利克基本思想：配位場(晶體場)(多個(gè))靜電作用？（各向異性）§3－1晶體場理論配位體(點(diǎn)電荷)中心離子

d

軌道例如：[Fe(CN)6]4-八面體場[CoCl4]2-四面體場[Ni(CN)4]2-平面正方形場30’s,倍臺和范弗利克基本思想：配位場(晶體場)(多個(gè))靜41.d軌道能級的分裂六個(gè)配位體置于X、Y、Z的正負(fù)軸上.核置于坐標(biāo)原點(diǎn)⑴正八面體場如[Fe(CN)6]4-

核配位體1.d軌道能級的分裂六個(gè)配位體置于X、Y、Z的正負(fù)軸上.5M的5個(gè)d軌道與配位體的作用M的5個(gè)d軌道與配位體的作用6t2g

軌道電子云的極大值對準(zhǔn)配位體eg不對準(zhǔn)

配位體

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值作用強(qiáng)能量上升較大作用弱能量上升較小t2g對準(zhǔn)配7d軌道在正八面體場中的分裂配位場＝球形場＋不對稱的微擾場Dq:能量單位，與物質(zhì)種類有關(guān)。分裂能正八面體場自由金屬離子球形場6Dq-4Dqd軌道在正八面體場中的分裂配位場＝球形場＋不對稱的微擾場Dq8⑵四面體場例：[CoCl4]2-

X、Y、Z軸穿過面心。核置于原點(diǎn)，配位體位于立方體的頂點(diǎn)。返回核配位體XZY⑵四面體場例：[CoCl4]2-X、Y、Z軸穿過面心。核9d軌道與（四面體）配位場作用t2e指向立方體的四個(gè)邊的中點(diǎn)

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值指向立方體的面心軌道電子云的極大值離配位體較近離配位體較遠(yuǎn)作用強(qiáng)能量升高較多作用弱能量升高較少返回d軌道與（四面體）配位場作用t2e指向立方體的四個(gè)邊的中點(diǎn)10d軌道在正四面體場中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能d軌道在正四面體場中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能11⑶平面正方形場作用最強(qiáng)①對準(zhǔn)配位體作用次強(qiáng)②在配位體所在平面作用最弱④作用較弱③在XY平面有部分電子云例：[Ni(CN)4]2-

MLXY⑶平面正方形場作用最強(qiáng)①對準(zhǔn)配位體作用次強(qiáng)②在配位體所在平面12d軌道在平面正方形場的分裂d軌道在平面正方形場的分裂13“重心規(guī)則”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形場正八面體場6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面體場平面正方形場“重心規(guī)則”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形場正八142.d軌道中電子的排布⑴分裂能—高能d軌道與低能d軌道間的能量差。①△t≈4/9△o

——高自旋態(tài)和低自旋態(tài)分裂能成對能②分裂能～配位體種類光譜化學(xué)序列I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-2.d軌道中電子的排布⑴分裂能—高能d軌道與低能d軌道間的15[CrCl6]3-

△o=13600cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o=17400cm-1

[Cr(NH3)6]3+△o=21600cm-1

[Cr(CN)6]3-△o=26300cm-1

分裂能增大鹵素離子是弱場H2O是中等偏弱NH3中等CN-強(qiáng)場例：[CrCl6]3-△o=13600c16③分裂能～中心離子的電荷[Cr(H2O)6]2+△o=14000cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o

=17400cm-1

⑵成對能成對能P③分裂能～中心離子的電荷[Cr(H2O)6]2+△o17（3）d軌道中電子排布以二電子體系為例高自旋態(tài)低自旋態(tài)2E0+

2E0+P當(dāng)Δ<P(弱場)時(shí),(a)穩(wěn)定弱場高自旋態(tài)

當(dāng)Δ>P(強(qiáng)場)時(shí),(b)穩(wěn)定強(qiáng)場低自旋態(tài)

（3）d軌道中電子排布以二電子體系為例高自旋態(tài)低自旋態(tài)2E18①八面體配合物

例1：[CoF6]3-

，

Co3+，3d6

Δo=13000cm-1

P=21000cm-1

弱場高自旋

順磁性

(t2g)4

(eg)2

電子組態(tài)：

Δo～P?①八面體配合物例1：[CoF6]3-，Co3+，319例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6

Δo=23000cm-1P=21000cm-1

強(qiáng)場低自旋

(t2g)6

抗磁性

電子組態(tài)：例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6Δo20②四面體配合物例：[CoCl4]2-，Co2+

：3d7

八面體配合物高、低自旋態(tài)場的強(qiáng)度四面體配合物高自旋態(tài)Δt

較小,高自旋態(tài)(e)4(t2)3

②四面體配合物例：[CoCl4]2-，Co2+21(4)配合物的紫外可見吸收光譜顏色吸收可見光d-d躍遷

例1：[Ti(H2O)6]3+

淡紫色，λ＝490nm

利用吸收光譜峰位分裂能Δo=h*c/λ=

h*c/490nm

=…..=

12500cm-1

Ti3+3d1

(4)配合物的紫外可見吸收光譜顏色吸收可見光d-d躍遷例122例2：[Cu(H2O)6]2+

淡蘭色

λ=800nm

Δo=h*c/λ=…=12500cm-1d-d躍遷

Cu2+：3d9

例2：[Cu(H2O)6]2+淡蘭色λ=800nm23例3：[FeF6]3-

無色？Fe3+：3d

5

弱場高自旋

d-d×電子在躍遷過程中自旋狀態(tài)是不變的

d-d

,吸收不在可見光區(qū)d-d×例3：[FeF6]3-無色？Fe3+：3d5弱場高自243．晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）(1)高自旋態(tài)

例1：d6，八面體場

CFSE=0-[4*(-4Dq)+2*6Dq]=4Dq

d電子在晶體場中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2

3．晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）(1)高自旋態(tài)例1：d625

例2：d6

,四面體場,

高自旋態(tài)CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq

(e)3(t2)3組態(tài)為：例2：d6,四面體場,高自旋態(tài)CFSE=0-[3*(26(2)低自旋態(tài)—考慮成對能例：d6

八面體場

CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6

組態(tài)為：成對能的個(gè)數(shù)低自旋態(tài)比對相應(yīng)的高自旋態(tài)多出的電子對數(shù)(2)低自旋態(tài)—考慮成對能例：d6八面體場CFSE=0-274．配合物畸變和姜-泰勒效應(yīng)基態(tài)，簡并態(tài)

不穩(wěn)定構(gòu)型畸變

消除Jahn-Teller畸變對稱的非線性分子八面體配合物四面體配合物4．配合物畸變和姜-泰勒效應(yīng)基態(tài)，簡并態(tài)不穩(wěn)定構(gòu)型畸變消28例:

[Cu(NH3)6]2+,d

9,八面體場Z軸多一個(gè)電子拉長八面體XY平面多一個(gè)電子壓扁八面體兩種簡并態(tài)

例:[Cu(NH3)6]2+,d9,八面體場Z軸多一個(gè)電29Notes:(1)基態(tài),無簡并態(tài),理想構(gòu)型例1：[Fe(CN-)6]4-

d6八面體強(qiáng)場正八面體(2)高能軌道上出現(xiàn)簡并大畸變(3)低能軌道上出現(xiàn)簡并小畸變(t2g)6,無簡并態(tài)

Notes:(1)基態(tài),無簡并態(tài),理想構(gòu)型例1：[Fe(C30例2：[Fe(CN-)6]3-

,d5,八面體強(qiáng)場構(gòu)型（?。┗儤?gòu)型（小）畸變例3：[FeF6]4-,d6

,八面體弱場(t2g)5

三種簡并態(tài)(t2g)4(e)2

三種簡并態(tài)例2：[Fe(CN-)6]3-,d5,八面體強(qiáng)場構(gòu)31例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面體弱場

構(gòu)型（大）畸變正四面體例5：[CoCl4]2-,d7

,四面體場（弱）(t2g)6(t2g)1二種簡并態(tài)

(e)4

(t2)3

例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面體弱場32§3-2配合物的分子軌道理論晶體場理論顏色、磁性、穩(wěn)定性、構(gòu)型等分子軌道理論

共價(jià)鍵

軌道相互作用(2)羰基化合物MCO(中性)靜電作用×？(1)光譜化學(xué)系列？I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-§3-2配合物的分子軌道理論晶體場理論顏色、磁性、穩(wěn)定33價(jià)軌道過渡金屬(n-1)d,ns,np

配位體

或

型軌道例：CO分子：對稱性匹配，最大重迭成鍵三原則：能量相近，價(jià)軌道過渡金屬(n-1)d,ns,np配位體34例:Cr(CO)6

6個(gè)

型群軌道

6個(gè)CO6個(gè)5

12個(gè)2

CO:12個(gè)

型群軌道

Cr:3d（5個(gè)）4s（1個(gè)）4p（3個(gè)）

核配位體

–配鍵

–配鍵

–MO

–MO新的分子軌道作用例:Cr(CO)66個(gè)型群軌道6個(gè)CO6個(gè)51235XYZ1．正八面體配合物中的

–配鍵配位體置于坐標(biāo)XYZ正負(fù)軸zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回1返回2返回3例:Cr(CO)6

M置原點(diǎn)，右手坐標(biāo)系XYZ

各配位體，左手坐標(biāo)系

軸指向M123456XYZ1．正八面體配合物中的–配鍵配位體置于坐標(biāo)XYZ正負(fù)36Cr(CO)66個(gè)CO6個(gè)5σ12個(gè)2

6個(gè)σ型群軌道

12個(gè)

型群軌道

CO:x,y軸各一個(gè)z軸Cr(CO)66個(gè)CO6個(gè)5σ12個(gè)26個(gè)σ型群軌道37配位體群軌道1：XZY123456M的

s

軌道

1+2+3+4+5+6配位體群軌道1：XZY123456M的s軌道1+238XZY123456配位體群軌道2：M的

py

軌道

2-5XZY123456配位體群軌道2：M的py軌道2-39配位體群軌道3：

XZY123456M的

dz2

軌道-

1-2+23-4-5+26配位體群軌道3：

XZY123456M的dz2軌道-40配位體群軌道4：

XZY123456M的

px

軌道

1-4配位體群軌道4：

XZY123456M的px軌道1-41XZY123456配位體群軌道5：

M的

dx2-y2

軌道

1-2+4-5XZY123456配位體群軌道5：

M的dx2-y2軌道42XZY123456配位體群軌道6：

M的

pZ軌道

3-6XZY123456配位體群軌道6：

M的pZ軌道3-436個(gè)

–MO成鍵軌道6個(gè)

*–MO反鍵軌道與M共享配位體12電子中心原子LM

–配鍵返回配位體(

群軌道)6個(gè)–MO成鍵軌道6個(gè)*–MO反鍵軌道與M共享配位體44金屬的價(jià)軌道配位體的6個(gè)群軌道非鍵軌道LM的

–配鍵的形成*–MO配合物

–MO配鍵形成的過程中，5個(gè)d軌道發(fā)生了分裂返回金屬的價(jià)軌道配位體的6個(gè)群軌道非鍵軌道LM的–配鍵的形452．正八面體配合物

-配鍵每個(gè)CO提供2個(gè)2

空軌道(x和y方向）12個(gè)

型群軌道

用xi,yi標(biāo)記（i為CO的編號）6個(gè)CO12個(gè)2

軌道CO:例:Cr(CO)6z軸2．正八面體配合物-配鍵每個(gè)CO提供2個(gè)2空軌道(x和46

型群軌道1dxzM的dxz配位體的3個(gè)

型群軌道強(qiáng)交蓋M的dxy,dyz,dxz返回在XZ平面1/2(y1+x3+x4+y6)型群軌道1dxzM的dxz配位體的3個(gè)型群軌道強(qiáng)交蓋M的47dyz

型群軌道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+x6)在yz平面dyz型群軌道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+48

型群軌道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y2+y4+x5)型群軌道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y493個(gè)

-MO成鍵軌道3個(gè)

*-MO反鍵軌道中心離子d電子與M共享(有電子)中心原子ML

-配鍵(

群軌道）配位體(空)3個(gè)-MO成鍵軌道3個(gè)*-MO反鍵軌道中心離子d電子50軌道作用圖分裂能↑強(qiáng)配位體核形成-配鍵時(shí)分裂

空軌道（配位體）配合物

*-MO

-MO分裂能含有較多的t2g成份CO,N2,CN-返回軌道作用圖分裂能↑強(qiáng)配位體核形成-配鍵時(shí)分裂空軌道（配位51分裂能↓*-MO

-MO配合物含有較多的t2g成分H2O,F-,Cl-等配位體

軌道（低能）分裂能核弱配位體分裂能↓*-MO-MO配合物含有較多的t2g成分H2O52H2O,F-,Cl-等弱配位體

型(占有)軌道F-:1s22s22p6H2O:(Φo1S)2(Φso)2(Φ

a1)2(Φ’s1)2(Φo2pz)2O原子的2pz軌道H2O,F-,Cl-等弱配位體型(占有)軌道F-:533．σ-

電子授受鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)CO和過渡金屬M(fèi)n，3d54s2,7個(gè)價(jià)電子

Mn2(CO)10金屬原子和所有CO的價(jià)電子總數(shù)=18

單核配合物反之，多核配合物例:Ni，3d84s2

Ni(CO)4

四面體10個(gè)價(jià)電子Fe，3d64s2Ni(CO)5

三角雙錐

8個(gè)價(jià)電子3．σ-電子授受鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)CO和過渡金屬M(fèi)n，3d54沿z軸（鍵軸）CO：5σ

Cr(CO)6

–

電子授受鍵

羰基化合物穩(wěn)定存在的根本原因M—————CO

–配鍵

–配鍵羰基化合物中:C與M直接鍵連電子云密集于C端基配位沿z軸（鍵軸）CO：5σCr(CO)6–電子授受鍵554．氮分子配合物的結(jié)構(gòu)例:Mo2(N2)2(diphos)2

二苯基膦[Ru(NH3)5(N2)2]Cl2N2

–

電子授受鍵M端基配體強(qiáng)配位體N2類似CO電子組態(tài)4．氮分子配合物的結(jié)構(gòu)例:Mo2(N2)2(dipho56§3-3晶體場理論與分子軌道理論的比較①晶體場理論:M—————L靜電作用離子型配合物②分子軌道理論M————L共價(jià)鍵軌道作用更完善1.對化學(xué)鍵的描述不同:§3-3晶體場理論與分子軌道理論的比較①晶體場理論:M57配合物的分子軌道②