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證券研究報(bào)告行業(yè)報(bào)告
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行業(yè)深度研究2023年03月05日電力設(shè)備鈉電池深度:吐故“鈉”新,分庭抗“鋰”1摘要1、鋰電一家獨(dú)大,亟需鈉電Plan
B制衡(1)中短期來看:碳酸鋰供不應(yīng)求,價(jià)格位居高位,帶動(dòng)電池成本大幅上升;中長期看:鋰資源儲(chǔ)備量相對較少,我國鋰電池產(chǎn)量占全球60-70%,長期碳酸鋰供給緊平衡,且鹽湖提鋰等開采成本相對較高,中長期鋰價(jià)難以回到10萬元以下的低點(diǎn);(2)碳酸鋰是電池成本的負(fù)擔(dān),因此亟需其他電池作為鋰電的有效補(bǔ)充。鈉電的綜合性能與鋰電最為接近,且材料理論成本較低,中長期較鋰電池均有一定的成本優(yōu)勢。2、正負(fù)極較為關(guān)鍵,材料工藝仍需進(jìn)步鈉電材料相較鋰電材料,電解液/集流體相似度高,正負(fù)極變化大。(1)正極:層狀氧化物綜合性能最佳,與三元類似,產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展最快;普魯士結(jié)晶水問題亟待解決;聚陰離子成本低,循環(huán)好,待工藝成熟后有望成為儲(chǔ)能正極的首選;(2)負(fù)極:硬碳相比軟碳,首效、克容量更高,是目前的主流選擇。硬碳的前驅(qū)體中樹脂類成本較高,瀝青類工藝較復(fù)雜,相比之下,生物質(zhì)性能優(yōu)、成本低、原材料廣泛且可控。3、鈉電潛在需求較大,可率先切入低速電動(dòng)車、通信備電儲(chǔ)能賽道,中長期可應(yīng)用于動(dòng)力電池+大儲(chǔ)(1)短期來看,低速四輪車、通信備電儲(chǔ)能等電池門檻較低的領(lǐng)域有望率先應(yīng)用鈉電,我們預(yù)計(jì)產(chǎn)業(yè)化落地的節(jié)點(diǎn)在2023年Q2,規(guī)模放量的時(shí)間點(diǎn)在2023年H2,2023年鈉電池的出貨規(guī)模有望在5-10GWh。(2)中長期看,鈉電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心在于應(yīng)用領(lǐng)域的持續(xù)開拓,我們預(yù)計(jì)基于目前成熟的層狀氧化物正極體系,鈉電有望于2024年H1在低端乘用車上放量。但基于層狀氧化物體系在循環(huán)壽命上有一定的局限,往大儲(chǔ)領(lǐng)域開拓需要聚陰離子正極以及電解液體系的進(jìn)一步成熟,我們預(yù)計(jì)2024年H2以后鈉電有望逐步在大儲(chǔ)領(lǐng)域滲透。我們預(yù)計(jì)2025年鈉電的總空間有望在100GWh上下。重點(diǎn)關(guān)注標(biāo)的(1)正負(fù)極材料:層狀氧化物【振華新材】(化工團(tuán)隊(duì)聯(lián)合覆蓋)、硬碳【貝特瑞】;(2)電池端:行業(yè)巨頭【寧德時(shí)代】、【鵬輝能源】。風(fēng)險(xiǎn)提示:產(chǎn)能釋放和成本下降不及預(yù)期,鈉電池應(yīng)用進(jìn)展不及預(yù)期,鋰鹽價(jià)格回落超預(yù)期,文中測算具有一定主觀性21鋰電一家獨(dú)大,亟需鈉電Plan
B制衡?
鋰價(jià)在高位,亟需鋰電池的Plan
B?
鈉電池綜合性能優(yōu)異,是鋰電池的最優(yōu)替代品,中長期成本優(yōu)勢顯著3“鋰”想豐滿,但現(xiàn)實(shí)殘酷——全球范圍內(nèi),我國鋰資源儲(chǔ)量有限
全球可用鋰資源稀缺且分布不均,價(jià)格寡頭壟斷,易受地緣政治性影響。
可用鋰資源不足:鋰是自然界密度最小的金屬,具有極強(qiáng)的電化學(xué)活性,具有儲(chǔ)能功能,其在地殼中含量僅約0.0065%,豐度居第二十七位,從資源總量來看其實(shí)并不稀缺,但受開采條件和提鋰技術(shù)的影響,
許多估算的資源量無法轉(zhuǎn)化為儲(chǔ)量,
如全球已知最大的烏尤尼鹽湖(Uyuni)鋰礦床由于沒有經(jīng)濟(jì)可行的鋰鹽提取方法,
其中大量的鋰資源量無法計(jì)入儲(chǔ)量。
分布不均、寡頭壟斷:全球鋰資源分布高度集中,形成寡頭壟斷局面,2020年,73%鋰資源分布在北美洲和南美洲,其他地區(qū)如大洋洲(8%)、亞洲(7%)、歐洲(7%)和非洲(5%)則分布較少。圖:全球鋰礦(碳酸鋰)資源量分布(2020)圖:全球鋰礦(碳酸鋰)儲(chǔ)量分布(2020)13.05%1.89%9.37%4.18%2.83%4.66%2.88%41.06%5.48%5.90%4.44%31.98%6.31%13.20%15.72%22.71%14.34%智利中國澳大利亞美國阿根廷加拿大其他玻利維亞中國阿根廷剛果(金)美國澳大利亞其他加拿大剛果(金)津巴布韋注:資源量不包含儲(chǔ)量4資料:中國地質(zhì)調(diào)查局(2021),中國知網(wǎng)《中國鋰資源的主要類型、分布和開發(fā)利用現(xiàn)狀:
評述和展望》王核等,天風(fēng)證券研究所“鋰”想豐滿,但現(xiàn)實(shí)殘酷——國內(nèi)碳酸鋰價(jià)格飆漲
從碳酸鋰價(jià)格來看,自2021年8月至2022年3月,電池級碳酸鋰的價(jià)格幾乎呈直線上升,歷史最高與最低價(jià)格相差約10倍。
價(jià)格易受地緣政治性影響:基于當(dāng)前鋰資源集中壟斷的情況,我們預(yù)計(jì)未來鋰價(jià)不僅會(huì)由實(shí)際市場供需決定,更易受到國際政治形勢等多重因素的影響。當(dāng)前鋰價(jià)的持續(xù)走高和鋰資源的供需緊張問題亟待解決。圖:電池級碳酸鋰:99.5%價(jià)格一年內(nèi)增長10倍(單位:萬元/噸)電池級碳酸鋰價(jià)格:99.5%60.0050.0040.0030.0020.0010.000.005資料:Wind,天風(fēng)證券研究所“鋰”想豐滿,但現(xiàn)實(shí)殘酷——國內(nèi)開采成本較高,中長期價(jià)格有望較高
我國鋰鹽對外依存度近八成,或?qū)?gòu)成潛在“卡”威脅。我國鋰資源供應(yīng)對能源和產(chǎn)業(yè)安全的威脅不容忽視。我國的鋰資源儲(chǔ)量總量并不稀缺,從2020年數(shù)據(jù)來看,我國的鋰資源儲(chǔ)量總量全球占比6.31%,緊隨智利、澳大利亞、阿根廷,位列第四,但現(xiàn)實(shí)是我國80%的鋰資源供應(yīng)依賴進(jìn)口(澳洲鋰礦和南美鹽湖等地),是全球鋰資源第一進(jìn)口國。
原因在于大部分可開采資源位于青海和西藏鹽湖,但青海鹽湖鋰鎂分離困難、西藏地理環(huán)境惡劣,因此電池級碳酸鋰的有效產(chǎn)能不足。加之新能源汽車和儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢頭迅猛,我國鋰資源供給與需求量形成強(qiáng)烈對比。產(chǎn)量方面,2022年全國鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)750GWh,同比增長超過130%,其中儲(chǔ)能型鋰電產(chǎn)量突破100GWh。鋰電“一家獨(dú)大”或?qū)?gòu)成我國潛在的“卡”威脅,發(fā)展替代方案對于保障我國能源供應(yīng)和產(chǎn)業(yè)安全具有重要意義。圖:我國主要鋰礦床分布圖資料天風(fēng)證券研究所:中國知網(wǎng)《中國鋰資源的主要類型、分布和開發(fā)利用現(xiàn)狀:
評述和展望》王核等、
《鈉離子電池:從基礎(chǔ)研究到工程化探索》容曉暉等,工信部,6“鈉”新吐故,制衡鋰電最優(yōu)Plan
B——鋰鈉同族,化學(xué)性質(zhì)接近
鈉元素和鋰元素為同主族元素,具有某些相似的化學(xué)性質(zhì)。鈉離子電池的架構(gòu)、封裝工藝與鋰電池高度相似,生產(chǎn)鋰電池的工廠不必經(jīng)過大的改動(dòng)就能直接進(jìn)行鈉電池生產(chǎn)。表:鈉、鋰元素主要性能對比分類圖:搖椅式發(fā)電原理示意圖LiNa相對原子質(zhì)量/g·mol-16.9422.99熔點(diǎn)/℃180.50.5340→+10.7697.70.9680→+11.02密度/g·cm-1價(jià)態(tài)變化離子半徑/A圖:鈉離子電池工作原理示意圖成本(碳酸鹽)/元·噸-1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢/V5800-3.0420250-300-2.7123600495.81166地殼豐度/mg·kg-1第一電離能/kJ·mol-1理論容量(金屬)/mAh·g-1理論容量(ACoO2)/mAh·g-1520.23861274235資料:中科海鈉官網(wǎng),中國知網(wǎng)《鈉離子電池磷酸鹽正極材料研究進(jìn)展》曹鑫鑫等、《鈉離子電池Mn基氧化物正極材料的制備及摻雜改性研究》李航,7高工鋰電公眾號,中科海納公眾號,天風(fēng)證券研究所“鈉”新吐故,制衡鋰電最優(yōu)Plan
B——其他類型電池難堪大任
鈉電池有望向上制衡鋰電、向下蠶食鉛酸。鈉電池一方面與鉛酸電池相比,在循環(huán)、成本、能量密度等方面都具有較為明顯的優(yōu)勢,有望向下蠶食鉛酸市場;另一方面,因整體性能與鋰電池接近、成本優(yōu)勢顯著,有望向上制衡鋰電池應(yīng)用的壟斷性。
我們認(rèn)為,液流電池應(yīng)用局限性較大,難以作為鋰電池的平替。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)主要分為鋰離子電池、鉛酸電池、鈉離子電池、液流電池和鈉硫電池等類別。自2022年6月29日國家能源局在《防止電力生產(chǎn)事故的二十五項(xiàng)重點(diǎn)要求(2022年版)(征求意見稿)》中提出“中大型電化學(xué)儲(chǔ)能電站不得選用三元鋰電池、鈉硫電池”之后,液流電池的關(guān)注度上升,但該類電池初始投資成本高、占地面積大,我們認(rèn)為,液流電池在動(dòng)力電池和便攜式儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值較低,并不能夠作為制衡鋰電池的Plan
B。表:四種電化學(xué)儲(chǔ)能電池的比較鋰離子電池75-250150-315>10005-15鈉硫電池150-24090-230>450010-15鉛酸電池30-50液流電池40-13050-140>1萬能量密度(Wh/kg)功率密度(W/kg)循環(huán)次數(shù)(次)循環(huán)壽命(年)75-300>5005-155-10單位容量成本(元/KWh)600-2500300-500200-400150-10008資料:中國知網(wǎng)《抽水蓄能與電化學(xué)儲(chǔ)能聯(lián)合參與電網(wǎng)負(fù)荷頻率控制技術(shù)研究》和婧,國家能源局,第一電動(dòng)汽車網(wǎng)公眾號,天風(fēng)證券研究所“鈉”新吐故,制衡鋰電最優(yōu)Plan
B——鈉電池在低溫、安全性方面具備優(yōu)勢
鈉電整體性能與鋰電接近,能量密度稍遜,但低溫、安全和倍率性能突出。
能量密度方面,在目前的技術(shù)條件下,鈉離子電池的電芯能量密度約為70-
200Wh/kg,高于鉛酸電池的30-50Wh/kg,相較于三元鋰電的200-350Wh/k有所遜色,但與磷酸鐵鋰電池的150-210Wh/kg有重疊范圍,且尚有較大的技術(shù)進(jìn)步空間。
低溫表現(xiàn)方面,相比于鋰離子電池-20℃到60℃的工作溫度區(qū)間,鈉離子電池可以在-40℃到50℃的溫度區(qū)間正常工作,-20℃環(huán)境下容量保持率近
90%,高低溫性能更優(yōu)秀。
安全性方面,得益于更高的內(nèi)阻,鈉離子電池在短路狀況下瞬間發(fā)熱量少,熱失控溫度高于鋰離子電池,具備更高的安全性。在針對過充過放、針刺、擠壓測試時(shí),鈉離子電池的安全性表現(xiàn)也讓人滿意。
倍率和快充性能方面,鈉離子電池具備更好的倍率性能,適合在快充、響應(yīng)型儲(chǔ)能和規(guī)模供電等場景應(yīng)用。
結(jié)合上述特點(diǎn),我們認(rèn)為,鈉離子電池有望在儲(chǔ)能、中低續(xù)航里程電動(dòng)車、工程車、小動(dòng)力等細(xì)分市場率先得到推廣應(yīng)用。表:三種短時(shí)儲(chǔ)能電池的性能比較鉛酸電池磷酸鐵鋰電池120-200Wh/kg3000次以上3-4.5V三元電池200-350Wh/kg3000次以上3-4.5V鈉離子電池能量密度循環(huán)壽命平均電壓安全性30-50Wh/kg70-200Wh/kg300-500次3000次以上2V2.8-3.5V高較高較高高環(huán)保性差較優(yōu)較優(yōu)優(yōu)高溫性能低溫性能下游應(yīng)用差差較差差優(yōu)優(yōu)差較差儲(chǔ)能、低速車儲(chǔ)能、電動(dòng)車儲(chǔ)能、電動(dòng)車低速車、儲(chǔ)能9資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池爭雄》武魏楠,天風(fēng)證券研究所“鈉”新吐故,制衡鋰電最優(yōu)Plan
B——鈉電中長期成本優(yōu)勢顯著
成本優(yōu)勢顯著。鈉在地殼中具有更高的豐度,約占地殼儲(chǔ)量的2.64%,且廣泛分布在世界各地,原料端碳酸鈉提煉簡單、價(jià)格遠(yuǎn)低于碳酸鋰,碳酸鈉常年處于
3000
元/噸以內(nèi)水平,以2022年8月數(shù)據(jù)為例,兩者價(jià)差約170倍。再加之鈉離子電池可以使用較為便宜的鋁箔作為集流體材料,進(jìn)一步節(jié)約成本。圖:純堿(碳酸鈉)價(jià)格大幅低于碳酸鋰價(jià)格(萬元/噸)60.0050.0040.0030.0020.0010.000.00輕質(zhì)純堿電池級碳酸鋰:99.5%10資料:Wind,中國知網(wǎng)《鈉離子電池:儲(chǔ)能電池的一種新選擇》李慧等,天風(fēng)證券研究所2正負(fù)極較為關(guān)鍵,材料工藝仍需進(jìn)步11正極材料:多路線推進(jìn),層狀氧化物有望率先落地
作為優(yōu)異的鈉離子電池正極材料需要具備以下因素:(1)較高的容量和氧化還原電勢;(2)對電解液適應(yīng)性強(qiáng);(3)較好的離子和電子電導(dǎo)率;(4)在空氣中易于制備、保存、運(yùn)輸以及低的成本;(5)較好的循環(huán)性能和倍率性能。
目前,受到研究者廣泛關(guān)注的鈉離子電池正極材料主要包括層狀金屬氧化物、普魯士藍(lán)類化合物及聚陰離子型化合物。每種類型的材料都存在著一些特征缺點(diǎn),層狀金屬氧化物結(jié)構(gòu)多變從而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差;
普魯士藍(lán)循環(huán)穩(wěn)定性較差且材料高溫易分解,存在潛在危險(xiǎn);
聚陰離子型化合物容量較低,導(dǎo)電性也較差。圖:三種正極路線性能優(yōu)劣對比注:電池能量密度=比容量*壓實(shí)密度*電壓水平資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池正極材料普魯士藍(lán)的合成及性能研究》張鵬、《摻雜對鈉離子電池正極材料性能影響機(jī)制的研究》李婧婧等,振華新材公告,天風(fēng)證券研究所12正極材料-層狀金屬氧化物:綜合性能佳,有望率先產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用
層狀氧化物類鈉離子電池正極材料是金屬氧化物類中的一種,可分為Mn基、Fe基、Cr基正極材料等。其結(jié)構(gòu)是由共邊的八面體過渡金屬氧層和鈉離子層堆垛而成。根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為四種,分別為P2相、P3相、O2相和O3相(字母“P”代表了鈉離子在其中的氧配位環(huán)境為三棱柱配位,“O”代表其中的氧配位環(huán)境為八面體配位),其中,P2相與O3相是最為常見的兩種鈉離子層狀氧化物正極材料。因其適當(dāng)?shù)牟僮鳚摿?,高容量和簡單的合成路線,層狀氧化物被認(rèn)為是最有希望的正極材料。圖:O3和P2型層狀氧化物結(jié)構(gòu)模型及其主要特征圖:鈉離子電池層狀材料結(jié)構(gòu)圖及鈉離子脫嵌的相變過程資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池Mn基氧化物正極材料的制備及摻雜改性研究》李航
、《富鈉普魯士藍(lán)類正極材料的合成及其電化學(xué)性能研究》賀順利、《鈉離子電池正極材料普魯士藍(lán)的合成及性能研究》張鵬
,天風(fēng)證券研究所13正極材料-層狀金屬氧化物:綜合性能佳,有望率先產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用
層狀氧化物中,銅基(銅鐵錳)和鎳基(鎳鐵錳)是目前較有應(yīng)用前景的兩種技術(shù)路線。
銅基VS鎳基:銅基成本較低,但比容量相對不足;鎳基比容量較高,但成本壓力更大。
銅基路線主要優(yōu)勢在于成本較低,穩(wěn)定性較好,但比容量約100mAh/g左右,相對不足。該路線由中科海納創(chuàng)始人胡勇勝首創(chuàng)。
鎳基比銅基的比容量高,約能達(dá)到190mAh/g,但由于鎳的成本比銅更高,成本壓力相對更大。表:層狀氧化物代表企業(yè)、產(chǎn)品信息及布局進(jìn)展公司名稱產(chǎn)品信息布局進(jìn)展初步具備量產(chǎn)能力,已送電池廠測評;發(fā)布三款層狀氧化物產(chǎn)品,能量密度100Wh/kg-200Wh/kg,
2022年鈉電正極產(chǎn)能約1.5萬噸/年;規(guī)劃2023年鈉電材料月出貨千噸以上,容百科技可用于二輪車和小動(dòng)力層狀氧化物產(chǎn)能3.6萬噸/年;規(guī)劃2025年鈉電材料月產(chǎn)萬噸級、年出貨10萬噸、市場占比達(dá)10%以上。采用特殊微晶結(jié)構(gòu)前驅(qū)體以及材料結(jié)構(gòu)調(diào)控解決了關(guān)鍵技術(shù)瓶
頸
,
新
產(chǎn)
品
層
狀
氧
化
物
SNFM-K3
實(shí)
現(xiàn)
了
比
容
量
達(dá)
到177.2mAh/g、首效倍率達(dá)到91.3%的突破目前已完成工藝定型并向國內(nèi)大客戶送樣,產(chǎn)品性能指標(biāo)優(yōu)于市場同類產(chǎn)品,預(yù)計(jì)2023-2024年量產(chǎn)。當(dāng)升科技振華新材2022年4月推出第一代層狀氧化物鈉電正極材料,迅速完成向行業(yè)內(nèi)主流客戶送樣及噸級出貨;
2022年6月推出第二代產(chǎn)品,降低了游離鈉的同時(shí)提高了材料比容量。截至2022年9月末,已得到部分下游客戶認(rèn)可,累計(jì)送樣0.6804噸、銷售5.35噸,實(shí)現(xiàn)噸級產(chǎn)出并銷售。能量密度120-130Wh/kg;循環(huán)次數(shù)2000-4000次;溫和放點(diǎn)倍率0.2-0.3C;具有高壓實(shí)密度、
高容量、低pH值和低游離鈉的特性前期公告正極克容量140mAh/g,單體電芯145Wh/Kg,循環(huán)次數(shù)4000次,大于88%的容量保持率?,F(xiàn)各指標(biāo)已提升傳藝科技中科海鈉前期公告進(jìn)度為2022年底前中試線投產(chǎn),2023年2GWh產(chǎn)線投產(chǎn)。2022年一期年產(chǎn)2000噸正負(fù)極材料產(chǎn)線已建成,預(yù)計(jì)2023年完成二期2萬噸正極、1萬噸負(fù)極材料產(chǎn)線投建;2024年完成10萬噸正極、5萬噸負(fù)極材料線項(xiàng)目建設(shè)。正極克容量130mAh/g,負(fù)極克容量300mAh/g;電壓3V;100%換電深度循環(huán)次數(shù)5000次2022年10月,鈉創(chuàng)“年產(chǎn)4萬噸鈉離子正極材料項(xiàng)目”(一期)正式投產(chǎn)。預(yù)計(jì)在未來的3-5年內(nèi),公司將分期建設(shè)8萬噸正極材料和配套電解液生產(chǎn)線。正在積極部署50000平米萬噸級正極材料量產(chǎn)基地,為2023年布局GWh級產(chǎn)能打下基礎(chǔ)。鈉系前軀體有2-3家客戶,已完成主流客戶的送樣,預(yù)計(jì)2023年上半年可實(shí)現(xiàn)批量供貨,23H1產(chǎn)能100噸級;23H2產(chǎn)能1000噸級。2020
年
專
利
CN108539141B
:
首
次
充
電
比
容
量
可
達(dá)186.1mAh/
g,首次放電比容量可高達(dá)166.6mAh/g,在1C倍率下循環(huán)50次以后其容量保持率最高可達(dá)
92
.9%鈉創(chuàng)新能源中偉股份/資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池關(guān)鍵材料研究及工程化探索進(jìn)展》黨榮彬等,企知道專利數(shù)據(jù)庫,起點(diǎn)鋰電、艾邦儲(chǔ)能與充電、中國能源報(bào)公眾號,各14公司公告,中科海納官網(wǎng),天風(fēng)證券研究所正極材料-層狀金屬氧化物目前需關(guān)注的痛點(diǎn):不可逆容量損失、易吸水受潮層狀氧化物的“苦惱”:不可逆容量損失,惡化循環(huán)性能;易吸水受潮,惡化加工性能。(1)晶格扭曲及相變的產(chǎn)生,導(dǎo)致不可逆的容量損失,惡化循環(huán)性能。由于層狀結(jié)構(gòu)氧化物通常為過渡金屬元素與周圍六個(gè)氧形成的MO6八面體結(jié)構(gòu)組成過渡金屬層,鈉離子位于過渡金屬層之間,形成MO6多面體層與NaO6堿金屬層交替排布的層狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在鈉離子電池充放電過程中會(huì)發(fā)生晶格扭曲并產(chǎn)生相變,阻礙了鈉離子的傳輸擴(kuò)散,使得大部分鈉離子游離在材料的表面,與電解液發(fā)生副反應(yīng),形成不可逆的容量損失,同時(shí)惡化循環(huán)性能,導(dǎo)致電池性能衰減甚至失效,從而帶來安全方面的隱患?,F(xiàn)有技術(shù)大部分采用摻雜極少量的變價(jià)金屬以達(dá)到改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性目的,如振華新材專利CN114975982A,鈉創(chuàng)新能源CN114005969A等。(2)燒結(jié)后易產(chǎn)生殘堿,導(dǎo)致材料易吸水受潮,惡化加工性能。在層狀結(jié)構(gòu)氧化物制備過程中,考慮到鈉元素的流失,材料生產(chǎn)過程中往往會(huì)加入過量鈉鹽,導(dǎo)致材料燒結(jié)后鈉鹽殘留,主要以碳酸鈉和氫氧化鈉形式存在,簡稱殘堿。如果鈉離子電池極材料的堿性過高,在加工過程中會(huì)導(dǎo)致材料易吸水受潮,在攪漿過程中黏度增加,容易形成果凍狀,導(dǎo)致加工性能變差。針對此問題,目前主要通過水洗、酸性氣體等工藝進(jìn)行改進(jìn),如中科海納采用低溫二次燒結(jié),使得層狀正極材料完全去除水分后,通過酸性氣體與層狀正極材料表面的殘堿反應(yīng),降低材料表面的殘堿含量。表:提升層狀氧化物性能的相關(guān)專利公司名稱層狀氧化物路線專利情況CN
114975982
A:一種鈉離子電池正極材料及制法和應(yīng)用(2022.8.30)振華新材本發(fā)明人經(jīng)過大量的研發(fā)發(fā)現(xiàn),提高摻雜元素的量或多元素協(xié)同摻雜對于穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu),降低正極材料表面的殘堿,減少鈉離子電池充放電過程中晶格扭曲,抑制相變效果顯著。CN
114005969
A:一種金屬離子摻雜的改性鈉離子材料及其制備方法與應(yīng)用(2022.2.1)NaNi
FeyMn
O
,其中x+y+z=1。本發(fā)明通過將金屬離子成功摻雜至晶格內(nèi)且對正極材料原有的晶體結(jié)構(gòu)無任何影響,電池的循xz2環(huán)性能、容量都有顯著地提升。鈉創(chuàng)新能源中科海鈉CN
113889603
A:一種鈉離子電池正極材料及其制備方法(2022.1.4)發(fā)明通過在合成鈉離子正極材料過程中摻入鉀離子,提高鈉離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。CN111370664B:降低鈉離子電池層狀正極材料表面殘堿含量的方法及應(yīng)用(2022.4.29)在溫度恒定的條件下,向氣氛回轉(zhuǎn)爐中通入易揮發(fā)酸性氣體1小時(shí)-5小時(shí),通過易揮發(fā)酸性氣體去除鈉離子電池層狀正極材料的表面殘堿,降至室溫后得到降低表面殘堿后的層狀正極材料。15資料:企知道專利數(shù)據(jù)庫,天風(fēng)證券研究所正極材料-普魯士藍(lán)類化合物:理論容量高,成本低,間隙水問題需解決
普魯士藍(lán)類正極材料(A
M
[M
(CN)
]
·□
·nH
O(0≤x≤2,0≤y<1)
,其中A為堿金屬離子;M
和M
為不同配位環(huán)境的xab6
1?yy2ab過渡金屬離子;□為[M
(CN)
]空位)具有較高的工作電勢,較為穩(wěn)定的三維框架結(jié)構(gòu),較長的循環(huán)壽命,較低的制造成本,其中b6利用M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化還原電對,最多可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)Na+的有序脫出/嵌入,對應(yīng)理論比容量達(dá)到170
mAh/g(以NaFe[Fe(CN)6]為例)。
普魯士藍(lán)的“苦惱”:空位和間隙水導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化。普魯士藍(lán)類化合物在合成過程中易形成[Fe(CN)6]4-空位和間隙水,形成的空位被配位的H2O分子占據(jù)后不僅會(huì)降低材料的初始鈉含量,而且會(huì)導(dǎo)致容量在循環(huán)過程中快速下降,惡化電化學(xué)性能,阻礙實(shí)際應(yīng)用。圖:普魯士藍(lán)類似物框架結(jié)構(gòu)示意圖資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池O3型層狀氧化物正極材料研究》丁飛翔
,《富鈉普魯士藍(lán)類正極材料的合成及其電化學(xué)性能研究》賀順利,《鈉離子電池碳負(fù)極材料的制備及儲(chǔ)鈉性能研究》李旭升
,天風(fēng)證券研究所16正極材料-聚陰離子化合物:成本低、循環(huán)好,有望應(yīng)用于中遠(yuǎn)期儲(chǔ)能市場聚陰離子化合物Na
M
(X
O
)
Z
,(M為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni等中的一種或幾種;X為S、P等;Z為F等),是由聚陰離子多面xyab
zw體和過渡金屬離子多面體通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物,鈉離子占據(jù)其中的通道位置。目前一系列包括磷酸根和氟磷酸根在內(nèi)的聚陰離子化合物在鈉離子電池中得到了廣泛的研究,也取得了許多顯著和重要的進(jìn)展。然而聚陰離子化合物存在的一些瓶頸仍然限制了實(shí)際應(yīng)用,例如有限的容量和低的電導(dǎo)率。因而在研究工作中,特別關(guān)注該材料的設(shè)計(jì),反應(yīng)機(jī)理的表征以及電化學(xué)性能的改善策略。聚陰離子的“苦惱”:含釩=成本高+有毒,降釩+降本是產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵掣肘。磷酸釩鈉(Na
V
(PO
)
),因具有理論容量大、化學(xué)穩(wěn)324
3定性好、使用壽命長、天然豐度高等優(yōu)點(diǎn),受到廣泛關(guān)注。然而由于磷酸釩鈉中含釩元素,也存在成本較高和具有毒性等問題(釩的價(jià)格相較于鐵、錳等金屬波動(dòng)性較大,且相較于鐵、錳等金屬價(jià)格較高)。(1)降釩是聚陰離子研究的重點(diǎn)方向之一。2021年武漢大學(xué)曹余良(珈鈉能源創(chuàng)始人)團(tuán)隊(duì)成功研發(fā)出最高可逆放電容量(0.2
C時(shí)為110.9
mAh
g-1)和最佳倍率性能(100
C時(shí)為52
mAh
g-1)的無釩磷酸鹽材料——Na4Fe2.91(PO
)
(P
O
),該材料屬于鐵基磷酸鹽4
227體系。表:磷酸釩傳統(tǒng)鈉合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn)對比圖:釩價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵、錳價(jià)格(萬元/噸)制備方法固相法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)1412108反應(yīng)條件可控、成本低、操作過程簡單且易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢具有較差的倍率性能和循環(huán)性能可將原料在短時(shí)間實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物之間分子水平上的混合,前驅(qū)體在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)擴(kuò)散尺度可以達(dá)到納米水平,致使產(chǎn)物NVP的形貌為均勻的球狀顆粒(粒徑為0.5~1.5μm)、比表面積相對較大工藝復(fù)雜、處理周期長,由溶膠到粉體需要消耗大量時(shí)間和能量,不利于工業(yè)化生產(chǎn)64溶膠-凝膠法20具有晶粒生長完全、粒徑?。ㄒ话阍?00nm左右)、顆粒二次生長減少、分散性好、可以實(shí)現(xiàn)多種形貌調(diào)控等優(yōu)勢,并且可以提供連續(xù)電子/離子遷移通道,提高離子遷移率水熱條件不易控制、成本較高、產(chǎn)量較低水熱法五氧化二釩:98%(國產(chǎn))鐵礦石(國產(chǎn)礦)二氧化錳:錳酸鋰型(國產(chǎn))資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池O3型層狀氧化物正極材料研究》丁飛翔,
《富鈉普魯士藍(lán)類正極材料的合成及其電化學(xué)性能研究》賀順利,《鈉離子17電池正極材料Na3V2(PO4)3研究進(jìn)展》東鵬等,能源技術(shù)情報(bào)公眾號,企知道專利數(shù)據(jù)庫,天眼查,wind,天風(fēng)證券研究所正極材料-聚陰離子化合物:硫酸鹽系列打開中長期降本空間(2)降釩之外,硫酸鹽探索(眾鈉能源)為聚陰離子降本提供新思路。
鐵基硫酸鹽:鐵基硫酸鹽類聚陰離子正極材料具有高工作電壓和低生產(chǎn)成本等顯著優(yōu)勢,但由于其純相材料的本征電導(dǎo)率低,嚴(yán)重影響著該類型正極材料的儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能,有著儲(chǔ)鈉比容量較低、長循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺陷。眾鈉能源是該路線的代表性企業(yè),擁有專利“CN115020681A:一種碳包裹的硫酸鐵鈉正極材料及其制備方法”和專利“CN114267838A:一種鈉離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法”,公司通過技術(shù)研發(fā)改善了硫酸鹽正極材料儲(chǔ)鈉克容量偏低、工作電位持續(xù)下降、循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能和低溫工作性能不佳等問題。圖:眾鈉能源專利CN115020681A性能數(shù)據(jù)圖:眾鈉能源專利CN114267838A性能數(shù)據(jù)18資料:企知道專利數(shù)據(jù)庫,天風(fēng)證券研究所負(fù)極材料:傳統(tǒng)石墨負(fù)極儲(chǔ)鈉能力差,硬碳/軟碳是相對更理想的鈉電負(fù)極材料
理想的鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)當(dāng)盡量滿足:1)工作電壓低;2)比容量高;3)首周庫侖效率高;4)壓實(shí)密度高;5)電子和離子電導(dǎo)率高;6)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(體積形變小),空氣穩(wěn)定;7)成本低廉和安全無毒等特點(diǎn)。
現(xiàn)有能夠用于鈉離子電池的負(fù)極材料主要包括:碳基材料、合金類材料、和金屬基復(fù)合物材料,其中碳基材料由于具有導(dǎo)電性好、成本低廉、無毒環(huán)保,成為鈉離子電池負(fù)極材料的首選。碳基材料主要包括石墨類材料、無定形碳材料(軟硬碳)、納米碳材料。其中,石墨負(fù)極在碳酸酯電解液中幾乎不具備儲(chǔ)鈉能力,在醚類溶劑中雖能使溶劑化的鈉離子共嵌到石墨層中,但其低的容量、高的電壓以及電解液參與反應(yīng)會(huì)降低實(shí)際電池的能量密度,因此石墨負(fù)極在鈉離子電池中難以使用。圖:石墨烯、軟碳、硬碳和石墨的微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鈉表現(xiàn)資料:《鈉離子電池關(guān)鍵材料研究及工程化探索進(jìn)展》黨榮彬等,《鈉離子電池碳基負(fù)極材料研究進(jìn)展》蔡旭萍等,《鈉離子電池正負(fù)極材料研究新19進(jìn)展》潘都等,天風(fēng)證券研究所負(fù)極材料:硬碳高性能與軟碳低成本,魚和熊掌不可兼得軟碳VS硬碳:硬碳比容量占優(yōu),軟碳經(jīng)濟(jì)性占優(yōu),目前硬碳是主流。
硬碳內(nèi)部碳微晶在晶體c軸方向上的碳片層堆積較少且整體呈現(xiàn)出隨機(jī)取向排列的特點(diǎn),前驅(qū)體主要包括樹脂、瀝青及生物質(zhì)三類。硬碳材料具有長循環(huán)壽命,儲(chǔ)鈉的比容量相對較高并且具有低電壓平臺,但仍面臨著首次庫侖效率低、倍率性能略差等問題。相比之下,石墨烯相關(guān)材料往往呈現(xiàn)出更高的平均電壓和更低的庫倫效率,而軟碳的儲(chǔ)鈉比容量較低,因此硬碳綜合性能相對較優(yōu),具有較廣闊的應(yīng)用前景。
軟碳是有序度較高,是在2800℃以上高溫?zé)峤饽軌蛲耆姆蔷疾牧希膀?qū)體主要是石油焦和瀝青這類礦物質(zhì),具有低成本優(yōu)勢。軟碳材料具有更高的電子導(dǎo)電性和倍率性能,但由于石墨化程度比較高,直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量,儲(chǔ)鈉容量較低,實(shí)用性受限。表:軟硬碳性能對比硬碳軟碳內(nèi)部碳微晶在晶體c軸方向上的碳片層堆積較少且整體呈現(xiàn)出隨機(jī)取向排列的特點(diǎn),存在較多的納米空隙因而可較好的容納活性離子以進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能。內(nèi)部碳微晶的碳片層呈現(xiàn)出短程有序-長程無序的堆積特點(diǎn),因而是一種亂層堆積結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)的碳層排列規(guī)整度比硬碳要好。微觀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)鈉行為容量和電壓曲線表現(xiàn)出了斜坡和平臺共存的現(xiàn)象;具有儲(chǔ)鈉
其儲(chǔ)鈉電壓和容量曲線沒有固定的電壓平臺,僅表現(xiàn)出一個(gè)斜坡區(qū)域。容量高、儲(chǔ)鈉電勢低的優(yōu)勢。但儲(chǔ)鈉時(shí)具有較好的循環(huán)性能和倍率保持率。比容量導(dǎo)電性高低低高木質(zhì)素、蔗糖、葡萄糖、有機(jī)聚合物、纖維素、羊毛、棉花、酚醛樹脂、花生殼、香蕉皮、柚子皮、苔蘚、堅(jiān)果殼、木材、煤、氧化瀝青主要為石油系或煤系的焦碳以及將富含稠環(huán)芳烴化合物(煤瀝青、石油瀝青或中間相瀝青等)碳化后的產(chǎn)物碳源成本高低資料:《鈉電池負(fù)極及其界面設(shè)計(jì)研究》李鈺琦,《鈉離子電池硬炭負(fù)極材料的研究進(jìn)展》張麗君等,《儲(chǔ)鈉碳負(fù)極形性調(diào)控及其電化學(xué)性能研究》陳20俊,
《硬碳材料的功能化設(shè)計(jì)及其在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用》馮鑫等,《鈉離子電池軟碳基負(fù)極材料研究進(jìn)展》劉彬華等,《鈉離子電池炭基負(fù)極材料研究進(jìn)展》呂晗等,《鈉離子電池碳基負(fù)極材料研究進(jìn)展》蔡旭萍等,天風(fēng)證券研究所負(fù)極材料-硬碳:前驅(qū)體廣,樹脂基成本高/瀝青基制備難度大,非目前主流方向
硬碳材料的制備通常是通過熱解各種含碳前驅(qū)體得到的,前驅(qū)體的不同會(huì)導(dǎo)致硬碳材料電化學(xué)性能的差別,我們認(rèn)為前驅(qū)體材料的選擇是硬碳生產(chǎn)過程中門檻較高的環(huán)節(jié)。根據(jù)前驅(qū)體
不同主要可以分為三類硬碳:樹脂基(酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等)硬碳、瀝青基(煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等)硬碳、生物質(zhì)基(纖維素、木質(zhì)素、淀粉等)硬碳。?
樹脂基硬碳:最常見的是酚醛樹脂基硬碳,具備最佳的電化學(xué)性能,表現(xiàn)為優(yōu)異的循環(huán)性能、更高的可逆比容量及更好的倍率性能。然而其成本是最高的,自2021年以來酚醛樹脂價(jià)格穩(wěn)定在12000元/噸左右,成本劣勢成為了樹脂基硬碳的痛點(diǎn)。?
瀝青基硬碳:由于制備價(jià)格低廉、廣泛和殘?zhí)悸矢?,瀝青成為一系列高質(zhì)量硬碳前驅(qū)體。然而由于原始瀝青具有石墨化的性質(zhì),直接碳化很容易形成類石墨結(jié)構(gòu),因此需要對瀝青進(jìn)行預(yù)處理,導(dǎo)致制備工藝要求高;且其組成復(fù)雜,在材料制備過程中批次之間容易出現(xiàn)偏差,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不均一,制備過程還存在環(huán)境污染。待其制備技術(shù)成熟、可為下游穩(wěn)定提供高性能硬碳材料時(shí),其或?qū)⒅鸩饺〈a(chǎn)工藝難度小的生物質(zhì)基硬碳材料,具有很大的市場潛力。圖:硬碳形成過程示意圖圖:酚醛樹脂價(jià)格走勢圖(元/噸)12150.0012100.0012050.0012000.0011950.0011900.0011850.00資料:《硬碳材料合成及其在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用研究》洪坤磊,《硬碳材料的功能化設(shè)計(jì)及其在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用》馮鑫等,發(fā)明《酚醛環(huán)氧樹脂基硬碳材料的制法和硬碳材料及鈉離子電池》,《鋰離子電池硬碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展》李玉龍等,《鈉離子電池?zé)o定形碳負(fù)極材料研究》孟慶施,Wind,天風(fēng)證券研究所21負(fù)極材料-硬碳:生物質(zhì)基是目前研究重點(diǎn),秸稈、毛竹等有望批量應(yīng)用?
生物質(zhì)基硬碳:生物質(zhì)由于廣泛、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保,而且其本身就具有豐富的雜原子和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu),是另一種重要的硬碳前驅(qū)體。常見的生物質(zhì)包括木質(zhì)纖維素類(喬木類、秸稈類、干質(zhì)果殼類)和多糖淀粉類(種子類)等,椰子殼和秸稈則是其中較為典型的兩種生物質(zhì)材料。?
椰子殼路線:其作為負(fù)極的鈉離子電池性能理想,具有較高的可逆比容量及長循環(huán)壽命,可逆比容量為305mAh/g,首次庫倫效率為79.3%,在0.1A/g的電流密度下循環(huán)130周后容量保持率為97.8%,且具有機(jī)械強(qiáng)度和振實(shí)密度高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、灰分含量低等特點(diǎn),有望成為一種較為理想的鈉離子電池負(fù)極材料。?
秸稈路線:一方面其性能同樣優(yōu)秀,秸稈中含有大量的氧和微量的氮,富氧官能團(tuán)可以產(chǎn)生更多的電化學(xué)活性位點(diǎn),一定量的氮?jiǎng)t可以增加碳材料的導(dǎo)電性,根據(jù)Qin等學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),玉米秸稈在0.25C電流密度下循環(huán)100次后,擁有277mA·h/g的比容量,在1C下循環(huán)20次后也擁有202mA·h/g的比容量,即使是在5C的高電流密度下循環(huán)2000次,仍擁有105mA·h/g的比容量,表明該材料具有非常出色的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子傳輸能力,在較長的充放電周期中仍能保持穩(wěn)定的比容量。另一方面秸稈產(chǎn)量可觀,可避免露天燃燒處理而造成的資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。?
生物質(zhì)雖然是一種優(yōu)質(zhì)碳的,但各種生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致衍生的硬碳的性能之間存在巨大差異;且存在大量無機(jī)雜質(zhì),需要進(jìn)一步探索出綠色環(huán)保、工藝簡單的雜質(zhì)去除過程;此外,生物質(zhì)容易受到季節(jié)和環(huán)境的制約,導(dǎo)致供應(yīng)鏈穩(wěn)定性較差。圖:椰殼前驅(qū)體的
SEM
照片(a),椰殼基硬炭的
SEM
照片(b)和
HRTEM照片(c)圖:從玉米秸稈中合成
N/P
雙摻雜碳片的示意圖資料:《植物生物質(zhì)構(gòu)建鈉離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展》肖高等,《鋰離子電池硬碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展》李玉龍等,《椰殼基硬炭作為鈉離子和鉀22離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能研究》黃滔等,新能源前線公眾號,《鈉離子電池硬炭負(fù)極材料的研究進(jìn)展》張麗君等,《Asustainableroute
fromcornstalkstoN,P-Dualdopingcarbonsheetstowardhighperformancesodium-ionbatteries
anode.》DecaiQin等,天風(fēng)證券研究所負(fù)極材料-硬碳:首次庫倫效率和倍率性能是核心參數(shù)指標(biāo)
性能短板:低的首次庫倫效率和差的倍率性是硬碳性能的短板,通過優(yōu)化工藝流程得到初步解決。?
首次庫倫效率:硬碳具有大的比表面積和大量缺陷,從而造成低的首次庫倫效率。而首次庫倫效率低反應(yīng)了電池在首次充放電過程中發(fā)生了大量的不可逆反應(yīng),其中主要包括再循環(huán)過程中電解液分解形成電解質(zhì)界面膜(SEI)對部分鈉離子的消耗和由高比表面積、孔隙、缺陷和官能團(tuán)引起的其他不可逆反應(yīng)的結(jié)果。在全電池中,鈉含量的消耗直接影響電池的容量,低的庫倫效率必將造成電池整體容量的較大衰減。因此,減小硬碳負(fù)極材料的比表面積、減少缺陷及閉合部分孔隙,從而提高硬碳材料的庫倫效率是產(chǎn)業(yè)化必須解決的問題。目前在工藝流程上,可通過軟硬碳復(fù)合、小分子填補(bǔ)缺陷以及降低熱解速率等措施得到提升。?
倍率性能:反應(yīng)出負(fù)極材料內(nèi)部動(dòng)力學(xué)性能,其中包括電子的導(dǎo)電性和離子的擴(kuò)散速率。普遍認(rèn)為,相對于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌,在材料表面缺陷的吸/脫附相對來說更容易。豐富的缺陷及較大的層間距都有利于硬碳倍率性能的提升。目前在工藝流程上,可通過軟硬模板結(jié)合法、堿活化、摻雜等來改善。表:硬碳負(fù)極主流廠商布局情況公司現(xiàn)狀量產(chǎn)量產(chǎn)量產(chǎn)量產(chǎn)小試小試中試中試中試主要技術(shù)路線生物質(zhì)基產(chǎn)線情況可樂麗千噸級佰思格生物質(zhì)基千噸級,有擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃貝特瑞生物質(zhì)基、瀝青基生物質(zhì)基、瀝青基樹脂基百噸級,有擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃杉杉股份中科電氣翔豐華百噸級-生物質(zhì)基-珈鈉能源元力股份鑫森炭業(yè)生物質(zhì)基-生物質(zhì)基可利用活性炭產(chǎn)線可利用活性炭產(chǎn)線生物質(zhì)基23資料:《鈉離子電池硬炭負(fù)極材料的研究進(jìn)展》張麗君等,《鈉離子電池硬碳負(fù)極材料研究進(jìn)展》劉飛等,智譜投研公眾號,天風(fēng)證券研究所負(fù)極材料-軟碳:儲(chǔ)鈉比容量較低,中科院無煙煤技術(shù)賦予軟碳負(fù)極新前景軟碳成本低、產(chǎn)碳率高、電子傳導(dǎo)性好,但較低的可逆容量嚴(yán)重制約了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。
制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石油化工原料及其下游產(chǎn)品,如煤、瀝青、石油焦等,原料成本較為低廉。
相比于硬碳,軟碳中富含的sp2碳導(dǎo)致更高的電子導(dǎo)電性和倍率性能,但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量,儲(chǔ)鈉容量較低,而且沒有儲(chǔ)鈉平臺,限制了其實(shí)用性。
近期研究表明,通過制備納米結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)來有利于鈉離子的快速傳輸;異相原子摻雜來增加其層間距、提高電導(dǎo)率和缺陷數(shù)量;預(yù)氧化策略可以有效抑制其石墨化,促進(jìn)無序結(jié)構(gòu)的形成,從而有效提升儲(chǔ)鈉容量。這些方法均為改性軟碳材料以提升其儲(chǔ)鈉容量提供了理論基礎(chǔ)。
中科院無煙煤技術(shù)賦予軟碳負(fù)極新前景。中科院物理所采用其作為前驅(qū)體,得到一種新型軟碳材料。不同于來自于瀝青的軟碳材料,其在1600°C以下仍具有較高的無序度,產(chǎn)碳率高達(dá)90%,儲(chǔ)鈉容量達(dá)到220mAh/g,循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異,最重要的是在所有的碳基負(fù)極材料中具有最高的性價(jià)比。以其作為負(fù)極和Cu基層狀氧化物作為正極制作的軟包電池的能量密度達(dá)到100Wh/kg,在1C充放電倍率下容量保持率為80%。我們認(rèn)為,未來隨著更多研究成果的出現(xiàn)和低成本的驅(qū)動(dòng),如果能以低成本軟碳為前驅(qū)體,成功制備出高性能的碳負(fù)極材料,將進(jìn)一步促進(jìn)鈉離子電池的發(fā)展,屆時(shí)軟碳或?qū)⒃阝c電負(fù)極市場分得更大份額。表:軟碳負(fù)極的研究進(jìn)展及性能參數(shù)研究者年份發(fā)現(xiàn)與進(jìn)展Doeff1993首次以石油焦為碳源熱解制備軟碳負(fù)極材料,并發(fā)現(xiàn)采用乙醚作為電解液溶劑時(shí)可有效提高儲(chǔ)鈉性能。將軟碳與硬碳相復(fù)合,并加入酚醛樹脂,顯示出88%的首次庫倫效率;后選取儲(chǔ)量豐富、成本低廉的無煙煤作為碳源,表現(xiàn)出良好的市場前景。HuMiaoLu201620172018利用煤焦油瀝青與磷酸混合熱解,成功制備出磷摻雜軟碳材料。有效提高材料的儲(chǔ)鈉容量,當(dāng)測試條件為100mAg-1時(shí)呈現(xiàn)出251mAhg-1的比容量,在充放電200次其容量保持率可達(dá)到80.1%。在瀝青基軟碳制備過程中,采用預(yù)氧化策略抑制材料石墨化,其可逆比容量由改性前的94mAhg-1提高至300.6mAhg-1,顯示出88.6%的高首次庫倫效率。24資料天風(fēng)證券研究所:《鈉離子電池軟碳基負(fù)極材料研究進(jìn)展》劉彬華等,《生物質(zhì)衍生碳基負(fù)極材料的制備及其儲(chǔ)鈉性能的研究》郭帥,中科院物理所官網(wǎng),電解液:與鋰電體系相通,有機(jī)電解液前景較優(yōu)電解液是鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一,在電池正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)和輸送能量的作用,在很大程度上決定了電池的工作機(jī)制,影響著電池的安全性、循環(huán)壽命和倍率性能等指標(biāo)。鋰鈉離子電池電解液生產(chǎn)體系可沿用,壁壘在配方技術(shù),而非產(chǎn)能。現(xiàn)有六氟磷酸鋰生產(chǎn)路線可切換生產(chǎn)六氟磷酸鈉,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能共享,核心競爭壁壘主要是配方技術(shù)而非產(chǎn)能。鈉離子電池電解液主要分為液體電解液、固液復(fù)合電解液和固體電解液三大類。其中液體電解液又分為有機(jī)液體電解液、水系電解液和離子液體電解液。固體電解液分為無機(jī)固體電解液和固體聚合物電解液。圖:鈉離子電池電解液技術(shù)路線分類總覽
有機(jī)電解液性價(jià)比突出,實(shí)際運(yùn)用中前景較優(yōu)。液體電解液酯類醚類中,有機(jī)電解液具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能、較高的離子電導(dǎo)率以及較低的價(jià)格水平,是鈉離子電池實(shí)際應(yīng)用中較有前景的選擇之一。水系電解液具有高離子電導(dǎo)率、低成本和良好的安全性,但受限于水的分解電位,水系電解液的工作電壓范圍小,嚴(yán)重制約了鈉離子電池的能量密度。離子液體電解液具有寬電化學(xué)窗口和高安全性,但其高成本和高粘度阻礙了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。有機(jī)水系離子液體電解液鈉離子電池電解液固液復(fù)合電解液
固液復(fù)合電解液與固體電解液有較強(qiáng)的安全性,但存在電導(dǎo)率不足、界面兼容性等問題需要解決,目前不適合大規(guī)模應(yīng)用。固液復(fù)合電解液通常被稱作凝膠聚合物電解液,其相對于液體電解液,電導(dǎo)率較低,但是安全性較高,在一定程度上解決了液體電解質(zhì)易燃等安全性問題,但是其離子電導(dǎo)率和與電極的界面關(guān)系仍需進(jìn)一步突破。固體電解液具有不易燃性,良好的熱穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的力學(xué)性能,通常被用來解決液體電解液存在的安全性問題,但也存在界面不穩(wěn)定、離子遷移困難和制備工藝等方面的問題,大規(guī)模應(yīng)用存在困難。無機(jī)固體固體電解液固體聚合物25資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池有機(jī)電解液的性能優(yōu)化研究》胡安準(zhǔn)
、《有機(jī)電解液在鈉離子電池中的研究進(jìn)展》張福明等,豐山集團(tuán)公告,天風(fēng)證券研究所電解液-溶劑:碳酸酯類為主,多種溶劑混合使用溶劑是電解液的主要成分,它的性能緊緊影響著電池和電解液的性能。在選擇溶劑時(shí)應(yīng)遵循以下幾個(gè)原則:(1)對電極呈惰性,在電池充放電過程中不與正負(fù)極材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),穩(wěn)定性好;(2)
具有較小的粘度和較高的介電常數(shù),以保證鈉鹽有足夠的溶解度,保證較高的電導(dǎo)率;(3)
熔點(diǎn)要低(-40℃以下),沸點(diǎn)要高(150℃以上),以保證較寬的液程,以使鈉離子電池有較寬的工作溫度范圍和良好的高低溫性能;(4)
與正負(fù)極材料有很好的相容性。目前主流溶劑為碳酸酯類產(chǎn)品,價(jià)格及性能等綜合優(yōu)勢凸顯。實(shí)際應(yīng)用中常混合多種溶劑,平衡化學(xué)性質(zhì)。鈉電池的有機(jī)溶劑主要分為碳酸酯、醚等類型:
碳酸酯類溶劑憑借其較低的價(jià)格,較高的電導(dǎo)率以及較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用。包括環(huán)狀碳酸酯溶劑如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和鏈狀碳酸酯溶劑如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。在所有的酯類溶劑中,EC具有較高的介電常數(shù)是最重要的溶劑之一,但是由于其熔點(diǎn)較高(36.4℃),在室溫下是固體狀態(tài)限制了其單獨(dú)作為溶劑使用,通常與其他有機(jī)溶劑(如PC/DEC/DMC/EMC)混合使用來改善電解液的離子電導(dǎo)率、黏度、電化學(xué)穩(wěn)定性。相比于醚類溶劑,碳酸酯類溶劑容易形成較厚的SEI膜,產(chǎn)生較低的首次庫倫效率。
醚類溶劑可在負(fù)極表面形成薄而穩(wěn)定的SEI膜,提升倍率性能。由于在陽極上鈍化能力差,在超過4V以上的工作電壓下不穩(wěn)定,醚類溶劑很少用于鋰離子電池。但醚類溶劑在鈉電體系中具有較好的抗氧化還原能力,相比酯類溶劑其可以在負(fù)極表面生成更薄、更穩(wěn)定的SEI膜,具有更高的首次庫侖效率。醚類溶劑通常根據(jù)含有氧原子數(shù)目和鏈長分為1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和四乙二醇二甲醚(Triglyme)4種。由于過薄的SEI膜不能有效抵擋長期循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化,循環(huán)性能相對較差。表:常用溶劑的物化性能類別名稱熔點(diǎn)Tm/℃沸點(diǎn)Tb/℃介電常數(shù)(25℃)
粘度(25℃)優(yōu)勢缺陷ECPC36.4-48.8-74.34.62482421269189.7864.922.8053.1072.958-2.12.530.750.590.65-價(jià)格較低,電導(dǎo)率高,熱穩(wěn)
容易形成過厚的SEI膜,降低碳酸酯類DEC定性強(qiáng)比容量DMCEMC-5311074DOL-95可在負(fù)極表面形成薄而穩(wěn)定的SEI膜,首效高,倍率性能好DME-58847.187.40.461.063.39醚類循環(huán)性能較差DiglymeTriglyme-64162216-467.53資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池用離子液體電解液的性能研究》劉利賓、《鈉離子電池有機(jī)電解液的性能優(yōu)化研究》胡安準(zhǔn)、《有機(jī)電解液在鈉離子電26池中的研究進(jìn)展》張福明等,天風(fēng)證券研究所電解液-溶質(zhì):性能存在缺陷,六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進(jìn)一步開發(fā)溶質(zhì)作為電池電解液關(guān)鍵成分之一,直接決定電解液的性能。
和鋰離子電池以鋰鹽作為溶質(zhì)提供Li+相似,鈉離子電池的溶質(zhì)為鈉鹽,是Na+的主要提供者,不但影響電池的功率和循環(huán)性能,還會(huì)影響容量和安全性。
在選擇鈉鹽時(shí)應(yīng)該注意以下幾個(gè)原則:(1)本身的物化性能包括黏度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異;(2)與溶劑混合后對電極的兼容性;(3)保持對電池其他組分具有電化學(xué)惰性的特點(diǎn),例如電極、隔膜和集流體等。表:鋰離子電池、鈉離子電池常用溶質(zhì)對比鋰電池常用溶質(zhì)性能鈉電池常用溶質(zhì)性能名稱名稱綜合性能優(yōu)異,具有較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力,已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)鋰離子電池中。但對溫度敏感,即使在室溫下也會(huì)發(fā)生分解熱穩(wěn)定性強(qiáng),具有較高電導(dǎo)率,但對水敏感,容易產(chǎn)生有害氣體削弱SEI膜LiPF6NaPF6LiBF4耐高低溫性能優(yōu)異;但電導(dǎo)率低,常溫性能差NaBF4NaCLO4NaBOB電導(dǎo)率較低溶解性好,離子電導(dǎo)率高,耐氧化能力強(qiáng),成本較低;但具有強(qiáng)氧化性,容易引發(fā)安全問題應(yīng)用于碳質(zhì)電極會(huì)使其具有較高的容量和較高的庫侖效率,但難于干燥且易制爆LiCLO4離子導(dǎo)電率高,不易水解,成膜性好;但會(huì)生成有毒物質(zhì),商業(yè)化受限新型環(huán)保鈉鹽,具有較高熱穩(wěn)定性,但溶解度較低LiAsF5資料:中國知網(wǎng)《鋰離子電池的工作原理與關(guān)鍵材料》韓嘯等、《有機(jī)電解液在鈉離子電池中的研究進(jìn)展》張福明等、《鈉離子電池有機(jī)電解液的性27能優(yōu)化研究》胡安準(zhǔn),天風(fēng)證券研究所電解液-溶質(zhì):性能存在缺陷,六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進(jìn)一步開發(fā)三條路線各有優(yōu)缺,NaPF
綜合性能最佳。市場上鈉鹽大致分為含氟鈉鹽(NaPF
,NaTFSI,NaFSI等),含硼鈉鹽66(NaBF
,NaBOB等)以及其他鈉鹽(NaCLO
等)三條路線。NaPF
除了本質(zhì)的安全問題外,綜合性能最佳,是目前較為常用的446鈉鹽。由于其化學(xué)性質(zhì),每種鈉鹽的應(yīng)用各有優(yōu)缺:(1)NaPF
熱穩(wěn)定性強(qiáng),具有較高的電導(dǎo)率,在300℃時(shí)幾乎沒有安全損失,但NaPF
對水很敏感,容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟66酸(HF)與SEI膜的堿性成分反應(yīng),產(chǎn)生有害氣體來削弱剛性SEI膜;含氟磺酰基團(tuán)的鈉鹽(NaTFSI,NaFSI等)雖然具有較高的熱穩(wěn)定性和無毒的特點(diǎn),但是其陰離子對鋁箔集流體具有腐蝕作用。(2)NaBF4是常見的含硼鈉鹽,但受制于電導(dǎo)率的限制,應(yīng)用較少。NaBOB是一種新型環(huán)保鈉鹽,具有較高熱穩(wěn)定性,但受制于溶解度無法大規(guī)模應(yīng)用。(3)NaCLO
應(yīng)用于碳質(zhì)電極會(huì)使其具有較高的容量和較高的庫侖效率,但NaCLO
難于干燥且易制爆。44表:不同鈉鹽的化學(xué)性能、優(yōu)勢和缺陷相對分子質(zhì)量電導(dǎo)率(mS
/cm)類別名稱優(yōu)勢缺陷(g/mol)對水很敏感,容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸(HF)與SEI膜的堿性成分反應(yīng),產(chǎn)生有害氣體來削弱剛性SEI膜。NaPF6167.97.98熱穩(wěn)定性強(qiáng),具有較高的電導(dǎo)率較高的熱穩(wěn)定性和無毒含氟鈉鹽NaTFSINaFSI303.1203.3109.8209.86.2其陰離子對鋁箔集流體具有腐蝕作用//NaBF4NaBOB/電導(dǎo)率較低溶解度小含硼鈉鹽其他鈉鹽0.256新型環(huán)保鈉鹽,具有較高熱穩(wěn)定性應(yīng)用于碳質(zhì)電極會(huì)使其具有較高的容量和庫侖效率NaCLO4122.46.4NaCLO4難于干燥且易制爆28資料:中國知網(wǎng)《有機(jī)電解液在鈉離子電池中的研究進(jìn)展》張福明等、《鈉離子電池有機(jī)電解液的性能優(yōu)化研究》胡安準(zhǔn),天風(fēng)證券研究所電解液-溶質(zhì):性能存在缺陷,六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進(jìn)一步開發(fā)適配高性能鈉電,鈉鹽材料應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)。目前,常用的鈉鹽主要有六氟磷酸鈉(NaPF
)、高氯酸鈉(NaClO
)和雙三氟甲烷磺酰亞64胺鈉(NaTFSI)等,但它們都存在一定的缺陷,難以滿足高性能鈉離子電池的需求。要提高鈉離子電池的性能,除了使用添加劑(如氟代碳酸乙烯酯)外,還需要尋找高性能的鈉鹽。目前,理論層面上發(fā)現(xiàn)部分含氰基無氟鈉鹽、有機(jī)硼酸類鈉鹽、氟類咪唑衍生物鈉鹽和有機(jī)酰胺類等鈉鹽具備一定的性能優(yōu)勢。篩選性能優(yōu)良的鈉鹽,進(jìn)而加入添加劑優(yōu)化電解質(zhì)體系,從而提高
SEI
的穩(wěn)定性、抑制鈉枝晶的生長及改善電極材料/電解液的界面相容性,是今后研究的重點(diǎn)。六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲(chǔ)備為行業(yè)壁壘。多氟多2022年9月表示,六氟磷酸鈉均價(jià)超過50萬/噸,其價(jià)格受限于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化處于行業(yè)早期,上游產(chǎn)品未成規(guī)模化,并且六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲(chǔ)備為行業(yè)壁壘,難度較大。表:高性能鈉鹽性質(zhì)表:部分公司產(chǎn)能規(guī)劃概覽名稱優(yōu)勢名稱產(chǎn)能六氟磷酸鈉已商業(yè)化量產(chǎn),具備1000噸左右產(chǎn)能生產(chǎn)能力改善固體聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低的缺陷,具有電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、與鋁集流體相容性好和對環(huán)境友好等特點(diǎn)多氟多天賜材料永太科技NaTCP已有量產(chǎn)六氟磷酸鈉的能力能形成穩(wěn)定的
SEI膜、與正極材料有良好的兼容性的優(yōu)點(diǎn),有望代替
NaPF
和NaClO
在非水NaODFB64布局投資建設(shè)250噸鈉離子電池材料項(xiàng)目系電解液的地位。NaTDI和NaPDI抑制電解液對鋁箔的腐蝕,為解決鋁腐蝕問題提供了途徑年產(chǎn)5000噸六氟磷酸鈉鈉離子電解液項(xiàng)目設(shè)備定制中中欣氟材29資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池用電解質(zhì)鈉鹽的研究進(jìn)展》蘆紅莉等,各公司公告,高工鋰電公眾號,起點(diǎn)鋰電公眾號,天風(fēng)證券研究所電解液-添加劑:提升生產(chǎn)工藝,有望進(jìn)一步降本
添加劑是指在電解液中具有特定功能的物質(zhì),其含量較低,能明顯提升電池的電化學(xué)性能。按作用類型的不同可以分為:成膜添加劑、阻燃添加劑、過充保護(hù)添加劑等。在實(shí)際使用中,不同添加劑一般進(jìn)行混合使用來協(xié)調(diào)性能,凸顯效果。
成膜添加劑會(huì)在溶劑分子之前發(fā)生還原反應(yīng),在電極表面形成
SEI
膜,避免溶劑與電極直接接觸,提升電池的性能。常見的成膜添加劑主要有:氟代碳酸乙烯酯(
FEC
)、碳酸亞乙烯酯(
VC
)、亞硫酸乙烯酯(
ES
)和丁二酸二甲酯(DMS
)等。據(jù)鈉離子電池中VC添加劑含量對電池性能的影響研究數(shù)據(jù),VC添加劑用量不宜過低和過高,用量低時(shí)效果不顯著,用量過多則會(huì)導(dǎo)致形成過厚的SEI膜,降低電池首效。
目前常用電解液的有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的揮發(fā)性和易燃性,阻燃和過充保護(hù)添加劑被用于增加安全性能。阻燃添加劑一般是含氟和磷的有機(jī)物,在高溫時(shí)能夠生成游離的含磷和含氟自由基,這些自由基會(huì)清除氫和氧自由基,終止放熱鏈反應(yīng),從根本上發(fā)揮阻燃的作用。實(shí)際應(yīng)用中更多是用阻燃溶劑配制電解液,來實(shí)現(xiàn)更好的阻燃效果;過充保護(hù)添加劑主要是某些可以在高電壓下發(fā)生電聚合或氧化還原穿梭的有機(jī)物,本質(zhì)上通過添加劑自身發(fā)生反應(yīng)消耗過充電流,維持電池的電壓電流在正常范圍內(nèi)。研究表明以NaPF6+EC/DEC作為基體電解液,使用3%的聯(lián)苯(BP)添加劑后,氧化電位由4.7V降至4.3V,消耗了過充時(shí)產(chǎn)生的電流,導(dǎo)致電壓不會(huì)繼續(xù)上升,保證電池安全。表:主要添加劑的工作原理名稱工作原理成膜添加劑的LUMO能級低于電解液中有機(jī)溶劑的LUMO能級,成膜添加劑會(huì)在溶劑分子之前發(fā)生還原反應(yīng),在電極表面形成SEI膜,避免溶劑與電極直接接觸,抑制溶劑分解,提升電池的性能。成膜添加劑阻燃添加劑一般是含氟和磷的有機(jī)物,在高溫時(shí)能夠生成游離的含磷和含氟自由基,這些自由基會(huì)清除氫和氧自由基,終止放熱鏈反應(yīng),從根本上發(fā)揮阻燃的作用。阻燃添加劑過充保護(hù)添加劑是保護(hù)電池安全使用的重要角色,主要是某些可以在高電壓下發(fā)生電聚合或氧化還原過充保護(hù)添加劑穿梭的有機(jī)物,本質(zhì)上還是過充添加劑自身發(fā)生反應(yīng)消耗過充電流,維持電池的電壓電流在正常范圍內(nèi)。30資料:中國知網(wǎng)《鈉離子電池有機(jī)電解液的性能優(yōu)化研究》胡安準(zhǔn),天風(fēng)證券研究所電池合成端-能量密度與循環(huán)性能是目前局限,產(chǎn)品快速迭代過程中
雖然鈉元素在元素周期表內(nèi)是僅次于鋰的堿金屬元素,理化性質(zhì)相似,但較大的離子質(zhì)量和離子半徑造成鈉離子電池的體積和質(zhì)量能量密度僅為鋰離子電池的一半左右。目前鈉離子電池的能量密度大約為100-150Wh/kg,而鋰離子電池中,三元鋰電池能量密度較高,約為250Wh/kg左右,磷酸鐵鋰電池的能量密度偏低,但也有180Wh/kg左右,鈉電總體能量密度低于鋰電,仍有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。
持續(xù)研發(fā)靜待技術(shù)突破,提升鈉電性能。鈉離子電池正極材料的快速發(fā)展,有助于提升電池理論容量和動(dòng)力學(xué)性能;而負(fù)極和電解液技術(shù)的進(jìn)步有助于解決電池電解液易燃、負(fù)極處鈉枝晶生長易導(dǎo)致短路等影響安全性的問題。目前針對鈉電能量密度問題,寧德時(shí)代開發(fā)了AB電池系統(tǒng)解決方案,即鈉電池與鋰電池兩種電池按一定比例進(jìn)行混搭,集成到同一個(gè)電池系統(tǒng)里,通過BMS精準(zhǔn)算法進(jìn)行不同電池體系的均衡控制。這一方案雖彌補(bǔ)了鈉電池在現(xiàn)階段的能量密度短板,但仍需持續(xù)研發(fā)改進(jìn)能量密度,才能真正打破鋰電池競爭格局。表:
動(dòng)力電池與儲(chǔ)能電池需求對比性能要求循環(huán)壽命要求電池類型動(dòng)力電池儲(chǔ)能電池對能量密度和功率密度有較高要求1000-2000次目前以磷酸鐵鋰電池為主對電極材料均勻性有一定要求至少3500次磷酸鐵鋰與三元鋰電共存,磷酸鐵鋰占比上升31資料:高工鋰電公眾號、第一鋰電網(wǎng)公眾號、寧德時(shí)代官網(wǎng)、中國知網(wǎng)《鈉離子電池爭雄》武魏楠、EnergyTrend儲(chǔ)能公眾號、天風(fēng)證券研究所電池合成端-產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度成本是關(guān)鍵
成本低是鈉電未來大規(guī)模應(yīng)用的核心優(yōu)勢,從理論來看,鈉電池的成本優(yōu)勢主要體現(xiàn)在鈉鹽成本低廉、集流體改換價(jià)格更低的鋁箔等方面,使得鈉電理論成本相比鋰電下降30-40%。但目前的實(shí)際價(jià)格并非如此,寧德時(shí)代董事長曾毓群在此前公布鈉電池時(shí)表示:“鈉離子電池不是剛推出來就很便宜,因?yàn)槟壳暗墓?yīng)鏈規(guī)模還很小,不夠成熟,鈉離子電池可能比鋰離子電池貴一些?!蔽覀冋J(rèn)為,產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度較慢導(dǎo)致正負(fù)極材料的原料成本、生產(chǎn)成本及加工費(fèi)較高,輔材度電攤薄低于鋰電,且鈉電尚存能量密度的劣勢,導(dǎo)致鈉電度電成本高于鋰電、攤薄效應(yīng)遠(yuǎn)低于鋰電,成本優(yōu)勢尚未凸顯。圖:鈉離子電池成本優(yōu)勢
技術(shù)提升與規(guī)?;慨a(chǎn)提速是鈉電降本的關(guān)鍵路徑。如果鈉離子電池降本進(jìn)度不及預(yù)期,將難以在未來應(yīng)用中與鋰電池競爭。我們認(rèn)為,目前鈉電池正負(fù)極材料選擇及制備工藝等方面仍存在改善空間,正負(fù)極材料廠家需加大研發(fā)力度,突破正負(fù)極材料的劣勢,努力達(dá)到成本與性能之間的平衡,實(shí)現(xiàn)正負(fù)極材料售價(jià)的降低;同時(shí)電池廠商也需進(jìn)行技術(shù)提升,實(shí)現(xiàn)鈉電更高的能量密度,成本攤薄效應(yīng)將隨之顯現(xiàn),共同助力鈉電降本。此外,電池廠商應(yīng)加速鈉電規(guī)?;慨a(chǎn),一些廠商已經(jīng)開始布局和規(guī)劃產(chǎn)能建設(shè),如寧德時(shí)代規(guī)劃2023年形成鈉電基本產(chǎn)業(yè)鏈,中科海鈉已于2022年7月落成全球首條GWh鈉離子電池規(guī)?;慨a(chǎn)線等等,但目前鈉電量產(chǎn)進(jìn)程仍舊緩慢。若鈉電規(guī)?;慨a(chǎn)速度得到提升,鈉電制造成本將會(huì)進(jìn)一步被攤薄,從而進(jìn)一步降低鈉電成本,鈉電成本優(yōu)勢將得到凸顯。32資料:中科海鈉公眾號、寧德時(shí)代官網(wǎng)、動(dòng)力電池網(wǎng)公眾號、天風(fēng)證券研究所3鈉電潛在需求較大,可率先切入低速電動(dòng)車、儲(chǔ)能賽道33市場空間:兩輪車-2025年有望達(dá)到11GWh兩輪車電池現(xiàn)狀:兩輪電動(dòng)車帶電量為0.6Kwh左右,對電池性能要求不高,但對于價(jià)格敏感。所有零件中,電池成本最高占比約25%-30%。故雖然鋰電相比鉛酸電池?fù)碛懈玫男阅?,但由于鋰電原材料供?yīng)短缺、價(jià)格持續(xù)上漲帶動(dòng)鋰電池成本增加,鋰電電動(dòng)車與鉛酸電動(dòng)車的發(fā)展仍處膠著狀態(tài)。鈉離子電池的性能更介于二者之間,在能量密度上低于鋰電池,高于鉛酸電池,而導(dǎo)電性好、充放電快、耐低溫性強(qiáng)等方面比鉛酸電池也更有優(yōu)勢,此外,鈉電池報(bào)價(jià)是鋰電池的75%-80%水平,后續(xù)隨著行業(yè)產(chǎn)能提升、良品率提升,價(jià)格優(yōu)勢有望更大,滿足兩輪車價(jià)格敏感的特點(diǎn),因此是替代鉛酸電池、鋰電池的良好選擇。我們預(yù)計(jì)到2025年,鈉電在兩輪車領(lǐng)域的滲透率20%,對鈉電池的需求有望達(dá)11GWh,2020年我國電動(dòng)兩輪車保有量約為3.2億輛。2021年市場銷量約為4975萬輛,其中76.6%為鉛酸電動(dòng)車,23.4%
為鋰電電動(dòng)車。我們預(yù)計(jì)2023-2025年鈉電池在兩輪車市場的滲透率將逐年升高,2023-2025年滲透率分別達(dá)到5%、10%、20%,2025年兩輪車對鈉電的需求有望到11GWh。表:
2025年國內(nèi)兩輪車潛在空間預(yù)計(jì)接近11Gwh34資料:高工鋰電公眾號,電動(dòng)車頭條網(wǎng)公眾號,智譜投研公眾號,營商電動(dòng)車公眾號,電池中國公眾號,
SMM鈷鋰新能源公眾號,中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)公眾號,天風(fēng)證券研究所市場空間:四輪車-2025年有望達(dá)到48.45GWh表:
2025年國內(nèi)四輪車潛在空間預(yù)計(jì)48.45Gwh鈉電池有機(jī)會(huì)滲透的動(dòng)力電池市場主要包括A00級、A0級以及A級三種電動(dòng)車。具體來看,鈉電池可以滿足續(xù)航里程在400公里以下的新能源汽車車型的基本需求,400公里以下的新能源汽車車型主要包括A00和A0級別電動(dòng)車車型,未來鈉電池能滿足的續(xù)航里程有望進(jìn)一步提升至500公里,能夠覆蓋的車型則將進(jìn)一步延伸至A型級別電動(dòng)車。由于上游原材料尤其是鋰價(jià)的持續(xù)高位,電動(dòng)車領(lǐng)域受到持續(xù)性沖擊。我們認(rèn)為鈉離子電池憑借成本優(yōu)勢,在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化程度提高后,有望切入A00級、A0級以及A級電動(dòng)車領(lǐng)域。我們預(yù)計(jì)2023-2025年鈉電池在A00級、A0級以及A級電動(dòng)車市場的滲透率將逐年升高,2025年分別達(dá)到30%、20%、15%,2025年對鈉離子電池需求總量有望達(dá)到48.45Gwh。35資料:見智研究Pro公眾號,乘聯(lián)會(huì),中汽協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)公眾號,汽車之家網(wǎng),天風(fēng)證券研究所市場空間:儲(chǔ)能-2025年有望達(dá)到50.68GWh發(fā)電側(cè)和電網(wǎng)側(cè)的主要場景是大型儲(chǔ)能,即大儲(chǔ)。區(qū)別于戶用的小功率儲(chǔ)能,大儲(chǔ)設(shè)備對一致性、儲(chǔ)能功率和循環(huán)壽命的要求較高,主流技術(shù)路線是磷酸鐵鋰電池,主要應(yīng)用在新能源電
表:2025年儲(chǔ)能潛在空間預(yù)計(jì)超50Gwh站、電網(wǎng)等場景。我們預(yù)計(jì)2023-2025年大儲(chǔ)裝機(jī)量分別達(dá)到99.8、169.0、282.4GWh。我們預(yù)計(jì)鈉電池在大儲(chǔ)市場的滲透率將逐年升高,2023-2025年分別達(dá)到1%、3%、8%,2025年對應(yīng)的大儲(chǔ)鈉電池需求量將達(dá)到22.59GWh。用電側(cè)儲(chǔ)能,主要包括工商業(yè)配儲(chǔ)、戶用配儲(chǔ)、通信基站配儲(chǔ)三大場景,目前的主流技術(shù)路線是磷酸鐵鋰電池。用電側(cè)儲(chǔ)能前景廣闊,我們預(yù)計(jì)2023-2025年鈉電池在工商業(yè)配儲(chǔ)、戶用配儲(chǔ)、通信基站配儲(chǔ)的滲透率將逐年升高,2025年對應(yīng)的鈉電需求量有望分別達(dá)到5.44GWh、18.33GWh、4.32GWh。我們預(yù)計(jì)2025年儲(chǔ)能對鈉電池的需求有望超50GWh。36資料:電化學(xué)儲(chǔ)能公眾號,電子發(fā)燒友網(wǎng)公眾號,天風(fēng)證券研究所市場空間匯總:2025年有望超100GWh表:鈉離子電池市場空間測算資料:高工鋰電公眾號,電動(dòng)車頭條網(wǎng)公眾號,智譜投研公眾號,營商電動(dòng)車公眾號,電池中國公眾號,
SMM鈷鋰新能源公眾號,37中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)公眾號,見智研究Pro公眾號,乘聯(lián)會(huì),中汽協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)公眾號,汽車之家網(wǎng),電化學(xué)儲(chǔ)能公眾號,電子發(fā)燒友網(wǎng)公眾號,天風(fēng)證券研究所4重點(diǎn)關(guān)注標(biāo)的38正極—振華新材(化工團(tuán)隊(duì)聯(lián)合覆蓋):先發(fā)優(yōu)勢+核心技術(shù),有望成為層狀氧化物龍頭
公司在鈉離子電池正極材料領(lǐng)域布局較早,已率先實(shí)現(xiàn)噸級產(chǎn)出并銷售,具有先發(fā)優(yōu)勢。公司于2016年即開始接觸鈉離子電池正極材料相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā),配合客戶完成小樣測試等;2022年4月推出第一代層狀氧化物鈉電正極材料,迅速完成向行業(yè)內(nèi)主流客戶送樣及噸級出貨;2022年6月推出第二代層狀氧化物鈉電正極材料,降低了游離鈉的同時(shí)提高了材料比容量。截至2022年9月末,公司鈉離子電池正極材料累計(jì)已送樣0.6804噸、銷售5.35噸,率先實(shí)現(xiàn)噸級產(chǎn)出并銷售。
大單晶技術(shù)體系推動(dòng)研發(fā)進(jìn)展,是客戶認(rèn)可的重要保障。公司通過大單晶技術(shù)體系生產(chǎn)的單晶鈉離子電池正極材料,材料結(jié)構(gòu)完整,加工性能良好,在循環(huán)過程中不會(huì)出現(xiàn)顆粒碎裂的情況,有效減少因顆粒碎裂而產(chǎn)生新的界面的情況。且應(yīng)用到鈉離子電池中,有利于穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu),改善鈉離子電池的高溫高電壓循環(huán)性能,特別是高溫穩(wěn)定性。表:公司掌握鈉離子正極材料的多項(xiàng)核心技術(shù)申請日專利名稱專利類型專利狀態(tài)實(shí)質(zhì)審查申請?zhí)柡喗楸景l(fā)明涉及一種單晶鈉離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。該一種單晶鈉離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用CN202210841843
單晶鈉離子電池正極材料具有特定的化學(xué)組成,同時(shí)具有單晶形貌,2022-07-18發(fā)明專利.9具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性,在循環(huán)過程中不會(huì)出現(xiàn)顆粒碎裂的情況,提高了鈉離子電池的循環(huán)性穩(wěn)定性。本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種單晶鈉離子電池正極材料及其制備方法和電池。單晶鈉離子電池正極材料具有特定的化學(xué)組成,同時(shí)具有單晶形貌,具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性,在循環(huán)過程中不會(huì)出現(xiàn)顆粒碎裂的情況,提高了鈉離子電池的循環(huán)性穩(wěn)定性。一種單晶鈉離子電池正極材料及其制備方法和電池CN202210841494.02022-07-18發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查本發(fā)明公開了一種鈉離子電池正極材料及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明通過調(diào)控鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)從而降低正極材料的殘堿含量,從而提升鈉離子電池的放電容量。一種鈉離子電池正極材料及制法和應(yīng)用CN202210476057.32022-04-292022-04-29發(fā)明專利發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查實(shí)質(zhì)審查鈉離子電池用含鋅正極材料及其制法和應(yīng)用本發(fā)明公開了一種鈉離子電池正極材料及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明的鈉離子正極材料殘堿含量低,避免電池制漿過程中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,而且由其制備的鈉離子電池的容量及倍率處于比較高的水平。CN202210474624.139資料:振華新材公告,天眼查,天風(fēng)證券研究所負(fù)極-貝特瑞:基礎(chǔ)雄厚+性能穩(wěn)定,客戶基礎(chǔ)廣泛?
深耕負(fù)極,基礎(chǔ)雄厚。貝特瑞擁有天然石墨礦到負(fù)極產(chǎn)品的完整產(chǎn)業(yè)鏈和對整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的資源、供應(yīng)和技術(shù)迭代能力,是負(fù)極
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