碳纖維的生產(chǎn)與應(yīng)用

碳纖維的生產(chǎn)與應(yīng)用

纖維主要是由碳元素組成的特殊纖維。其含碳量通常超過90%，但隨類型而異。碳纖維具有一般碳素材料的特性,如耐高溫、耐磨擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕等,但與一般碳素材料不同的是,其外形有顯著的各向異性、柔軟、可加工成各種織物,沿纖維軸方向表現(xiàn)出很高的強(qiáng)度及碳纖維比重小,因此有很高的比強(qiáng)度。碳纖維的主要用途是與塑料、金屬、陶瓷等基體復(fù)合,制成碳纖維復(fù)合材料。碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,其比強(qiáng)度、比模量綜合指標(biāo),在現(xiàn)有結(jié)構(gòu)材料中是最高的。用碳纖維與塑料制成的復(fù)合材料,廣泛用作如制造火箭、宇宙飛船、噴氣式發(fā)動機(jī)、耐腐蝕化工設(shè)備等重要材料。國際市場上碳纖維的商業(yè)化始于20世紀(jì)70年代,其制造方法通常由含碳量較高、在熱處理過程中不熔融的人造化學(xué)纖維(例如粘膠絲、腈綸絲或瀝青等),經(jīng)熱穩(wěn)定氧化處理、碳化處理及石墨化等工序而制成。目前全球生產(chǎn)和銷售的碳纖維按其原料主要分為兩大類型:用聚丙烯腈纖維為原料制得的PAN基碳纖維;用瀝青纖維為原料制得的瀝青基碳纖維。前者生產(chǎn)能力占全球碳纖維總生產(chǎn)能力的96%。PAN基碳纖維產(chǎn)品規(guī)格也分為兩大類型:宇航級或小絲束碳纖維;工業(yè)級或大絲束碳纖維。日本東麗工業(yè)公司是全球最大的PAN基碳纖維生產(chǎn)商和銷售商。1世界碳生產(chǎn)和開發(fā)1.1聚丙烯腈基碳纖維全球碳纖維生產(chǎn)主要以生產(chǎn)PAN基碳纖維為主。日本東麗是全球首家于1962年以聚丙烯腈纖維為原料工業(yè)化生產(chǎn)PAN基碳纖維的公司,之后又通過研制出的專用優(yōu)質(zhì)原絲,于1967年成功生產(chǎn)出牌號為T300系列的PAN基碳纖維。1969年,日本東麗公司又研究成功以特殊的共聚單體生產(chǎn)的PAN基碳纖維,并結(jié)合美國UnionCarbide的碳化技術(shù),生產(chǎn)出高強(qiáng)度、高模量碳纖維。此后,美國、法國、德國等也相繼引進(jìn)或開發(fā)了PAN原絲進(jìn)行了碳纖維的工業(yè)生產(chǎn)。而日本東麗的碳纖維研發(fā)與生產(chǎn)一直處于全球領(lǐng)先水平。由于PAN基碳纖維性能優(yōu)越,應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展。目前全球PAN基碳纖維生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大,并已進(jìn)入較為成熟的發(fā)展期。主要體現(xiàn)在如下幾方面:(1)PAN基碳纖維產(chǎn)量急劇提高,生產(chǎn)規(guī)模大型化,產(chǎn)品價格相應(yīng)下降。(2)PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝、設(shè)備、技術(shù)不斷改進(jìn),碳纖維性能不斷提高。如:日本東麗已開發(fā)出高強(qiáng)型T1000系列碳纖維,其抗拉模量為295GPa,拉伸強(qiáng)度達(dá)7.05GPa;而其高強(qiáng)高模M5J型碳纖維,抗拉模量達(dá)640GPa,抗拉強(qiáng)度為3.62GPa。(3)應(yīng)用范圍從少數(shù)高科技領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域擴(kuò)展到整個工業(yè)和民用的各個領(lǐng)域。2006年全球已有10余家公司生產(chǎn)碳纖維,主要生產(chǎn)PAN基和瀝青基兩種碳纖維。其中PAN基碳纖維生產(chǎn)能力為38825t/a,品種分為PAN基小絲束和PAN基大絲束兩種規(guī)格,約占全球碳纖維總生產(chǎn)能力的96.0%,產(chǎn)量約27000t/a,生產(chǎn)能力分布在日本、美國、德國、法國和中國臺灣省。日本東麗、東邦、三菱人絲、美國Hexcel、美國氰特和中國臺塑等6家公司生產(chǎn)PAN基小絲束碳纖維,其生產(chǎn)能力達(dá)到30425t/a,占全球PAN基碳纖維生產(chǎn)能力的78.4%。而前三家公司的小絲束碳纖維生產(chǎn)能力計為23500t/a,占全球高性能小絲束碳纖維總生產(chǎn)能力的77.2%。值得一提的是,我國臺塑碳纖維生產(chǎn)發(fā)展較快,2007年碳纖維生產(chǎn)能力將擴(kuò)大到3660t,2008年擴(kuò)大到5600t,將發(fā)展成全球較大的碳纖維生產(chǎn)公司。美國Fortafil、Aldila、德國SGL和匈牙利Zoltek四家公司生產(chǎn)PAN基大絲束碳纖維,其總計生產(chǎn)能力為8400t/a,占全球PAN基碳纖維生產(chǎn)能力的21.6%。其中Fortafil公司為3500t/a。占全球PAN基大絲束碳纖維生產(chǎn)能力的41.7%。全球生產(chǎn)瀝青碳纖維公司主要有2家,日本吳羽(Kureha)化工于2006年12月投運(yùn)了第三條瀝青碳纖維新生產(chǎn)線,生產(chǎn)能力增加了46.7%而達(dá)到了1100t。并且還打算在2012年將生產(chǎn)能力再提高到1500t;美國氰特公司擁有約450t/a瀝青碳纖維生產(chǎn)能力,2006年全球瀝青碳纖維合計生產(chǎn)能力約為1550t/a,約占全球碳纖維總生產(chǎn)能力的4.0%。今后幾年,隨著全球各碳纖維生產(chǎn)公司的擴(kuò)能,到2010年全球碳纖維生產(chǎn)能力有望從目前40375t提高到60000t左右,其中日本東麗碳纖維生產(chǎn)能力將顯示出成倍增長。1.2國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)企業(yè)我國從20世紀(jì)60年代后期開始研制碳纖維。1976年在中科院山西煤炭化學(xué)研究所建成我國第一條PAN基碳纖維擴(kuò)大試驗生產(chǎn)線,當(dāng)時生產(chǎn)能力為2t/a。20世紀(jì)80年代開展了高強(qiáng)型碳纖維的研究,于1998年建成一條新的中試生產(chǎn)線,此時的規(guī)模為40t/a。目前我國PAN基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)計有三家,其中大連興科碳纖維有限公司和中石油吉化公司二家為生產(chǎn)企業(yè),另一家華源集團(tuán)安徽華皖碳纖維有限公司現(xiàn)正處于試生產(chǎn)階段。而進(jìn)行碳纖維研究工作的科研院有中科院山西煤化所、上海合纖所、北京化工大學(xué)等多家。大連興科碳纖維有限公司現(xiàn)已形成年產(chǎn)360t碳纖維的生產(chǎn)能力。該公司擁有高強(qiáng)度PAN基碳纖維自主知識產(chǎn)權(quán)及生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵設(shè)備碳化爐,已于2002年獲得了中國國家知識產(chǎn)權(quán)局的實用新型專利證書。該公司還編制了我國第一部高強(qiáng)度PAN基碳纖維產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。該公司是目前我國最大的碳纖維生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)品各項技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到國外同類產(chǎn)品(日本東麗產(chǎn)品T300)先進(jìn)水平。中石油吉化公司擁有碳纖維生產(chǎn)能力300t/a,實際年產(chǎn)量不足100t,且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,達(dá)不到國外T300產(chǎn)品的水平。由安徽蚌埠燈芯絨集團(tuán)與華源集團(tuán)合作建設(shè)的安徽華皖碳纖維有限公司一期500t/aPAN原絲和200t/a碳纖維工程,總投資超過2億元,PAN原絲采用亞砜一步法,全套裝置和技術(shù)從國外引進(jìn),由英國艾麥克(AMEC)公司總承包。產(chǎn)品以l2K的T300級碳纖維為主導(dǎo)產(chǎn)品,處于開工試生產(chǎn)階段,原計劃2006年7月正式投產(chǎn)。并且于2007年開工建設(shè)800t碳纖維和1800t原絲二期項目。2005年實際上我國碳纖維生產(chǎn)能力為660t/a,實際產(chǎn)量不足200t,安徽華皖公司碳纖維裝置尚處于試生產(chǎn)階段。制約我國碳纖維發(fā)展的主要原因是PAN原絲質(zhì)量不過關(guān),還有生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備等問題導(dǎo)致碳纖維產(chǎn)品收率較低。今后幾年,隨著華皖公司碳纖維引進(jìn)裝置開車和其二期項目建成投產(chǎn),我國碳纖維生產(chǎn)能力有望在此基礎(chǔ)上得到較快發(fā)展,但市場供不應(yīng)求局面還將繼續(xù),還得靠進(jìn)口來平衡市場需求。2全球碳市場的需求和預(yù)測2.1碳纖維在各領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀鑒于碳纖維是一種性能優(yōu)越的結(jié)構(gòu)材料,具有極高的附加值,自20世紀(jì)70年代碳纖維在國際市場上的全方位商業(yè)化開始以來,碳纖維從航空航天、戰(zhàn)略導(dǎo)彈和運(yùn)載火箭以及文體用品領(lǐng)域的應(yīng)用且需求量穩(wěn)步增長外,目前已擴(kuò)展到整個民用工業(yè)的多個領(lǐng)域。2006年碳纖維總體消費(fèi)比例分別為宇航占25.2%、文體用品占31.4%、其他工業(yè)占43.4%,但不同地區(qū)各有側(cè)重。據(jù)報道,全球碳纖維在航空航天領(lǐng)域中需求增長速率最快,2003~2006年其年均增長率為85%,至2009年以后3年中,仍可望以每年73%速率增長。據(jù)歐洲航空公司稱,今后幾年內(nèi)將開發(fā)的新型A350飛機(jī)中占總質(zhì)量52%的結(jié)構(gòu)組件將會采用復(fù)合材料來制造,主要是碳纖維增強(qiáng)塑料材料。鋁材和鋁合金材料將只占飛機(jī)總質(zhì)量的20%,鈦占14%,鋼占7%。這比A380上使用的復(fù)合材料(占25%)有很大增加。其次是在文體用品領(lǐng)域中需求,2003~2006年其年均增長率為42%,至2009年以后三年中,預(yù)計年均增速為46%。據(jù)估計,全球每年的高爾夫球棒的產(chǎn)量為3400萬付,主要產(chǎn)自美國、中國、日本和中國臺灣省;全球碳纖維釣魚桿的產(chǎn)量每年約2000萬付;網(wǎng)球拍框架的市場容量約為每年600萬付。碳纖維在其他體育項目應(yīng)用還包括冰球棍、滑雪杖、射箭、白行車、劃船、賽艇、沖浪器械等。再次是碳纖維在其他工業(yè)等領(lǐng)域中應(yīng)用日益拓展,例如,碳纖維材料用于汽車制造可使汽車輕量化,并帶來節(jié)省能源的效益。據(jù)悉,福特和保時捷生產(chǎn)的GT型賽車發(fā)動機(jī)機(jī)罩已全部采用碳纖維材料;奔馳的57S型轎車原來內(nèi)裝飾全部是木質(zhì)材料,現(xiàn)在則以碳纖維替代;通用的雪佛萊轎車底盤的內(nèi)裝飾材料也采用碳纖維;寶馬公司將M6型轎車的頂篷全部采用碳纖維等。此外,碳纖維正在替代金屬和混凝土用于工業(yè)領(lǐng)域,以滿足環(huán)境、安全和能源要求,預(yù)計今后碳纖維在工業(yè)領(lǐng)域中需求比例將在現(xiàn)有基礎(chǔ)上呈現(xiàn)上升趨勢。日本東麗在全球碳纖維市場上占有約33%的份額,其PAN基碳纖維產(chǎn)品命名為“TORAYCA”,是全球碳纖維的第一大生產(chǎn)商和銷售商。其次是東邦,約占24%。上述兩公司控制著宇航方面的主要應(yīng)用。再次是三菱人造絲公司占17%、臺塑占10%,它們在中低檔市場上有較好的發(fā)展。日本東邦Tenax公司的研究報告指出,隨著航天航空、體育休閑和工業(yè)應(yīng)用對碳纖維需求的大幅度增加,全球碳纖維市場以平均每年兩位數(shù)的增幅快速增長,2004~2005年全球碳纖維的供給與需求出現(xiàn)緊張局面,2006年全球碳纖維需求達(dá)到2.7萬t/a。其中北美消費(fèi)全球碳纖維的35%、歐洲30%、日本15%、其他地區(qū)20%。據(jù)英國MarketTechnologyPublications于2006年11月24日發(fā)表的一份報告中說,受全球宇航、風(fēng)能、近海石油和天然氣、壓力容器和體育用品行業(yè)需求增長的推動,至2010年4年中,全球碳纖維的需求將增長約7000t,在現(xiàn)有基礎(chǔ)上增長26%。為了滿足需求,全球碳纖維生產(chǎn)商將在以后3年里投資8億美元,使碳纖維生產(chǎn)能力增加78%,拉動了全球碳纖維行業(yè)第二次大發(fā)展。全球碳纖維擴(kuò)能后,價格會明顯降低,用途可進(jìn)一步擴(kuò)大到目前被金屬和玻璃纖維增強(qiáng)塑料所支配的少數(shù)高級應(yīng)用領(lǐng)域。據(jù)2007年3月宣布全球更名和重組的德國碳纖維生產(chǎn)商SGLGroup報道,自2000年以來,全球?qū)μ祭w維的需求急速增加,到2005年底,全球碳纖維的產(chǎn)量雖已增至21000t,仍完全處于供不應(yīng)求狀態(tài)。預(yù)計至2010年全球的需求以年增長率10%~12%發(fā)展而達(dá)到45000t。同時該公司宣布,為碳纖維及其相關(guān)產(chǎn)品與復(fù)合材料的技術(shù)開發(fā),以滿足全球市場對相關(guān)材料日益增長的需求,將在德國新建全球碳纖維產(chǎn)品研發(fā)中心?？傊?當(dāng)前全球碳纖維市場已呈現(xiàn)如下發(fā)展態(tài)勢:產(chǎn)品性能趨向于高性能化;價格將從2006年約40美元/公斤大幅度降低;航天航空和文體用品領(lǐng)域用量穩(wěn)定增加,民用工業(yè)用量增幅較大,已超過前兩者。特別是隨著大絲束碳纖維的大規(guī)模生產(chǎn),其價格將不斷降低,民用工業(yè)用量將繼續(xù)保持大幅度增加的態(tài)勢。2.2我國碳纖維主要依靠進(jìn)口我國碳纖維生產(chǎn)發(fā)展較為緩慢,但市場需求旺盛,主要集中在文體用品領(lǐng)域。從2003年我國碳纖維市場供需數(shù)據(jù)中顯示了市場對碳纖維需求量約為2500t,其中體育用品約占87%,一般工業(yè)約占11%,航空航天約占2%。近年來,在我國的合資或外商獨資的碳纖維體育用品廠家已發(fā)展到約60余家,釣魚竿生產(chǎn)企業(yè)50余家,這些市場所需碳纖維全部依靠進(jìn)口。隨著文體用品市場需求的增加,國防、軍工、航天航空和一般工業(yè)領(lǐng)域的需求也有較大幅度增加,2005年市場對碳纖維需求已增加到3000t以上,但同年我國碳纖維產(chǎn)量不足200t,還存在著產(chǎn)品質(zhì)量和價高等問題,市場缺口主要依靠進(jìn)口平衡。考慮到我國碳纖維的應(yīng)用還在不斷發(fā)展,許多用途還有待開發(fā),如碳纖維在工程修補(bǔ)增強(qiáng)方面、汽車剎車片、汽車和其他機(jī)械零部件的應(yīng)用以及電子設(shè)備套殼、集裝箱、醫(yī)療器械、深海勘探和新能源的開發(fā)等方面都將是我國碳纖維未來的潛在消費(fèi)市場,預(yù)計到2008年時,我國碳纖維市場需求可達(dá)到5000t/a左右,2010年可達(dá)到6000t以上。如屆時安徽華皖公司I、II期碳纖維項目均已投產(chǎn),生產(chǎn)能力達(dá)到1000t,加上大連興科和吉林石化碳纖維能力,合計生產(chǎn)能力可達(dá)到1660t的話,即使以屆時碳纖維生產(chǎn)能力計,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了6000t以上的市場需求,每年必須進(jìn)口約5000t碳纖維產(chǎn)品,市場缺口將進(jìn)一步拉大。3關(guān)于碳有機(jī)生產(chǎn)工藝和技術(shù)進(jìn)步3.1pan基碳纖維的生產(chǎn)工藝目前,工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類,但主要生產(chǎn)前兩種碳纖維。由粘膠纖維制取高力學(xué)性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化,碳化收率低,技術(shù)難度大,設(shè)備復(fù)雜,成本較高,產(chǎn)品主要為耐燒蝕材料及隔熱材料所用;由瀝青制取碳纖維,原料來源豐富,碳化收率高,但因原料調(diào)制復(fù)雜、產(chǎn)品性能較低,亦未得到大規(guī)模發(fā)展;由聚丙烯腈纖維原絲制得的高性能碳纖維,其生產(chǎn)工藝較其他方法簡單,而且產(chǎn)品的力學(xué)性能優(yōu)良,用途廣泛,因而自20世紀(jì)60年代問世以來,取得了長足的發(fā)展,其產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上,成為當(dāng)今碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的主流。PAN基碳纖維的生產(chǎn)工藝主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個過程。首先通過丙烯腈聚合和紡紗等一系列工藝加工成被稱為“母體”的聚丙烯腈纖維或原絲,將這些原絲放入氧化爐中在200~300℃進(jìn)行氧化,還要在碳化爐中,在溫度為1000~2000℃下進(jìn)行碳化等工序制成碳纖維。原絲生產(chǎn)過程主要包括聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。碳化過程主要包括放絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格的不同,碳纖維目前被劃分為宇航級和工業(yè)級兩類,亦稱為小絲束碳纖維和大絲束碳纖維。通常把48K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維,包括48K、60K、120K、360K和480K等。小絲束碳纖維初期以1K、3K、6K為主,逐漸發(fā)展為12K和24K。碳纖維有四種產(chǎn)品形式:纖維、布料、預(yù)浸料坯和切短纖維。布料指的是由碳纖維制成的織品;預(yù)浸料坯是將碳纖維按照一個方向一致排列,并將碳纖維或布料經(jīng)樹脂浸泡使其轉(zhuǎn)化成片狀;切短纖維指的是短絲。這些產(chǎn)品和樹脂按照不同的配比可加工成碳纖維增強(qiáng)塑料(CFRP)。將樹脂附在纖維上,纏繞在一個芯軸上,然后進(jìn)行塑化或硬化處理方法被稱為“纏繞成型法”,用于生產(chǎn)壓力容器等。將布料放入一個模型中,然后用樹脂浸泡的方法被稱為“樹脂轉(zhuǎn)注成型法(RTM)”,用于生產(chǎn)卡車和劃艇的艇身部分。將預(yù)浸料坯纏繞在一個芯軸上,然后將其加熱和塑化的方法被稱為“薄片纏繞法”,用這種方法可以制成高爾夫球棒和釣魚桿。短絲與樹脂混合可以形成混合物,經(jīng)過加工后可以生產(chǎn)出機(jī)器部件和其他產(chǎn)品。碳纖維與最合適的樹脂及預(yù)制工藝的結(jié)合使得碳纖維的應(yīng)用更加具有吸引力。4我國碳纖維工業(yè)的未來趨勢(1)從某種角度說,碳纖維是因宇航業(yè)發(fā)展而應(yīng)運(yùn)而生的。自20世紀(jì)70年代碳纖維在國際市場上商業(yè)化開始以來,碳纖維除保持在宇航以及文體用品領(lǐng)域中需求量穩(wěn)步增長外,目前已拓展到整個民用工業(yè)的多種領(lǐng)域。2006年全球有10余家企業(yè)生產(chǎn)碳纖維,碳纖維生產(chǎn)能力約為40375t/a,其中PAN基碳纖維生產(chǎn)能力為38825t/a,占全球碳纖維生產(chǎn)能力的96%,需求達(dá)到27000t/a,致使全球碳纖維供需狀況并不樂觀。今后幾年,由于全球日益嚴(yán)格的環(huán)保要求和對節(jié)能材料的關(guān)注,