電解分析與庫侖分析

電解分析與庫侖分析第1頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月10.1概述

電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。其測量過程是在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時電解池中有電流通過。第2頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月電解分析：

通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時可作為一種離子分離的手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。庫侖分析：

通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。實現(xiàn)庫侖分析的方式有恒電位庫侖分析和恒電流庫侖分析（庫侖滴定）。第3頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月10.2電解分析10.2.1、電解分析基本原理

以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu陽極反應(yīng)：1/2O2+2H++2e===H2O電解裝置：

陽極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來)，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)和電解液。

第4頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月

陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu

陰極電位：

=

0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V

陽極反應(yīng)：1/2O2+2H++2e===H2O

陽極電位：=

0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2

0.22)=1.189V

電池電動勢：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=電池電動勢值=0.881V(*設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5)實際分解電壓=(c+c)-(a+a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5]=1.65V可見實際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓！第5頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月實際分解電壓：由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大，即，使電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實際電壓稱為實際分解電壓，U=(

c-a)+(c-a)+iR為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動勢。理論分解電壓：通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反電動勢，U=

c-a

。第6頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月10.2.2、控制電位電解分析控制外加電壓例如：0.1MH2SO4介質(zhì)中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

Cu的析出電位：

cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出電位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因為Ag>

cu，故Ag+先于Cu2+析出。第7頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月b)Ag完全析出時的外加電壓設(shè)Ag+“完全”析出時溶液中Ag+的濃度為10-6M，則此時

Ag的陰極電位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的陽極電位：O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/2

0.22)+0.72=1.909V因此，Ag完全析出時的外加電壓=1.909-0.445V=1.464Vc)

Cu開始析出時的外加電壓=1.909-0.337=1.572V

可見在Ag完全析出時的電壓并未達(dá)到Cu析出時的分析電壓。即此時Cu不析出或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進(jìn)行電解分析。第8頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月10.2.3、控制陰極電位電解分析

在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發(fā)生變化。當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時通過外加電壓方式達(dá)不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。具體做法：將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率

，當(dāng)i=0時，電解完成。

第9頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月10.2.4、控制電流電解過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點：電解速度快，但選擇性差去極劑：加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解

Cu2+

時，為防止Pb2+同時析出，可加入NO3-作陰極去極劑。此時NO3-可先于Pb2+析出。第10頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月10.2.5、汞陰極電解法前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點：1）可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；2）H2

在Hg上的超電位較大——擴(kuò)大電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離。應(yīng)用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg陰極上沉積而與U分離；2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。第11頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月電解實驗條件之選擇1）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2）攪拌及加熱；3）pH和配合劑：pH過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；pH過低，可能有H2析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時，可加入配合劑，使待測離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。第12頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月10.3.1、基本原理及Faraday定律以電解過程中消耗的電量對物質(zhì)進(jìn)行定量的方法，稱為庫侖分析。分析要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上)。分析依據(jù)：Faraday定變化的物質(zhì)的量m與通過電解池的電量Q成正比，其中F為1mol元電荷的電量，稱為Faraday常數(shù)（96485C?mol-1)；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；z為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)。

電量Q可由下式求得：Q=it

庫侖分析方式包括控制電位和控制電流庫侖分析兩種。

10.3庫侖分析第13頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月10.3.2、恒電位庫侖分析

恒電位庫侖分析的電池組成與恒電位電解分析一樣，只是需要測量電極反應(yīng)消耗的電量。不僅要求工作電極電位恒定，而且要求電流效率100%，當(dāng)i0時，電解完成。電量大小用庫侖計、積分儀和作圖等方法測量。第14頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月a）庫侖計測量：

在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用氫氧庫侖計，其構(gòu)成圖所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1F電量產(chǎn)生11200mLH2及5600mLO2，共16800mL混合氣。即每庫侖電量相當(dāng)于0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待測物的質(zhì)量：第15頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月b)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。第16頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月c)作圖法：在恒電位庫侖分析中，電流隨時間而衰減，即i0為初始電流值，K為與電極面積、離子擴(kuò)散系數(shù)、電解液體積和擴(kuò)散層厚度有關(guān)的常數(shù)。電解消耗的電量Q可通過積分上式得到當(dāng)時間增加時，10-Kt減小。當(dāng)Kt>3時，上式近似為通過作圖法求i0及K對(1)式取對數(shù)，得以lgit對t作圖得一直線，由截距求得i0,由斜率求得K。不足：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。第17頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月使用恒電流電解分析，電解時間短、電量易測定，Q=it。但需解決電流效率100%和終點指示問題。a)保證電流效率100%

在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應(yīng)為陽極：Fe2+==Fe3++e

o=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V

隨時間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V(包括)。即電流效率將達(dá)不到100%！10.3.3、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）第18頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V

可見此時Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫侖滴定。第19頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月b)終點指示共有3種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。1）化學(xué)指示劑：電解As(III)時，加入較大量“第三者”KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點時，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時間的到達(dá)。2）電位法指示終點：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達(dá)。3）雙鉑極電流指示終點：它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。其裝置如下圖。

第20頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：終點前為不可逆電對，終點后為可逆電對，如電生I2滴定As(III)：終點前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對控制，它是不可逆電對，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大的電流；終點后：雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對控制，它是可逆電對，雙鉑電極上微小電壓將會產(chǎn)生較大電流。As(V)/As(III)體系I2/I-

體系第21頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：終點前為可逆電對，終點后亦為可逆電對，如電生Ce(IV)滴定Fe(II)：終點前：雙鉑極上電流由溶液中Fe(III)/Fe(II)電對控制，開始滴定時，F(xiàn)e(III)