金屬氧化物專題知識

金屬氧化物專題知識金屬氧化物專題知識第1頁基礎(chǔ)要求1．了解金屬氧化物催化劑能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性。2．掌握金屬氧化物催化劑氧化還原機理金屬氧化物專題知識第2頁5.1概述通常為復(fù)合氧化物如MoO3-Bi2O3

金屬氧化物催化劑主要用于氧化還原型反應(yīng)，尤其是烴類選擇氧化…過渡金屬氧化物和過渡金屬都能夠催化氧化還原反應(yīng)，金屬氧化物比金屬催化劑更優(yōu)越是耐熱，抗毒性能強，易于調(diào)變。金屬氧化物專題知識第3頁金屬硫化物與金屬氧化物有許多相同之處，都是半導(dǎo)體型化合物，含有加氫、異構(gòu)和氫解等催化活性，用于重油加氫精制。金屬氧化物專題知識第4頁5.2金屬氧化物中缺點和半導(dǎo)體性質(zhì)5.2.1半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)金屬氧化物專題知識第5頁金屬氧化物專題知識第6頁金屬氧化物專題知識第7頁5.2.2n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體生成1n型半導(dǎo)體生成1）含有過量金屬原子非計量化合物金屬氧化物專題知識第8頁ZnO中含過量Zn(Zn原子以eZn+表示)金屬氧化物專題知識第9頁n型半導(dǎo)體金屬氧化物專題知識第10頁2）負離子缺位非計量化合物金屬氧化物專題知識第11頁3）高價離子(Al3+)取代晶格中正離子4）摻入電負性小雜質(zhì)原子(Li)Zn原子，Zn+，Al3+和Li原子統(tǒng)稱為施主雜質(zhì)。屬n-型半導(dǎo)體有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。金屬氧化物專題知識第12頁2p型半導(dǎo)體生成

1）正離子缺位非計量化合物金屬氧化物專題知識第13頁p型半導(dǎo)體金屬氧化物專題知識第14頁2）用低價正電離子取代晶格中正離子金屬氧化物專題知識第15頁3）向晶格摻入電負性大間隙原子（F原子）Zn2++，Li+和F原子統(tǒng)稱為受主雜質(zhì)。屬于p-型半導(dǎo)體有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。金屬氧化物專題知識第16頁5.2.3雜質(zhì)對半導(dǎo)體費米能級、逸出功和電導(dǎo)率影響Ef意義：

物理上——是半導(dǎo)體內(nèi)電子平均能級；金屬氧化物專題知識第17頁金屬氧化物專題知識第18頁在化學(xué)上——Ef到導(dǎo)帶頂能量差就是逸出功。金屬氧化物專題知識第19頁5.3半導(dǎo)體催化劑對氣體化學(xué)吸附…5.3.1O2（受電子氣體）吸附1）在n型半導(dǎo)體上吸附金屬氧化物專題知識第20頁2）p型半導(dǎo)體上吸附金屬氧化物專題知識第21頁5.3.2半導(dǎo)體催化劑上化學(xué)吸附鍵類型1一些氣體分子在半導(dǎo)體上吸附帶電情況金屬氧化物專題知識第22頁1）弱鍵吸附半導(dǎo)體催化劑自由電子或空穴沒有參加吸附鍵形成，被吸附分子仍保持電中性，這種結(jié)合狀態(tài)稱為弱鍵吸附。2半導(dǎo)體催化劑上化學(xué)吸附鍵類型金屬氧化物專題知識第23頁2）受主鍵吸附(強n鍵吸附)是指吸附分子從半導(dǎo)體表面得到電子，吸附分子以負離子態(tài)吸附，比如O2吸附。3）施主鍵吸附(強p鍵吸附)是指吸附分子將電子轉(zhuǎn)移給半導(dǎo)體表面，吸附分子以正離子態(tài)吸附，如丙烯。金屬氧化物專題知識第24頁5.4金屬氧化物催化劑還原氧化機理5.4.1金屬氧化物催化劑還原氧化機理（重點）金屬氧化物專題知識第25頁不存在氣相氧，金屬氧化物能否與丙烯反應(yīng)？金屬氧化物專題知識第26頁可將金屬氧化物分為兩類：(1)只有表面層被還原氧化物。如TiO2，Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。(2)還原進行到體相氧化物。如V2O5，MnO2，F(xiàn)e2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等?！饘傺趸飳ｎ}知識第27頁催化劑還原性影響催化反應(yīng)活性和選擇性金屬氧化物專題知識第28頁5.4.2M=O鍵能大小對催化反應(yīng)影響乙烯完全氧化包含兩個過程：金屬氧化物專題知識第29頁乙烯完全氧化活性和氧化物生成熱焓關(guān)系金屬氧化物專題知識第30頁金屬氧化物專題知識第31頁5.4.3酸堿性對催化性能影響金屬氧化物專題知識第32頁金屬氧化物專題知識第33頁催化劑表面酸堿性質(zhì)對催化活性及反應(yīng)選擇性影響，不是經(jīng)過改變分子中官能團反應(yīng)能力，而僅僅是改變反應(yīng)物分子或產(chǎn)物分子在催化劑表面上停留時間。如有機分子在催化劑表面上停留時間越長，則被深入深度氧化可能性越大。金屬氧化物專題知識第34頁5.4.4催化劑表面氧物種在催化氧化中作用在催化劑表面上氧吸附形式有：(O2)ad，O2-，O-O2-。氣相中:金屬氧化物專題知識第35頁親電親核示氧化意圖均相多相多相可完全氧化金屬氧化物專題知識第36頁金屬氧化物專題知識第37頁對于完全氧化反應(yīng)，氧吸附量越大，催化劑活性越高。對于個別氧化，催化劑活性與吸附量無關(guān)…金屬氧化物專題知識第38頁5.6過渡金屬氧化物催化劑經(jīng)典催化過程分析

催化氧化反應(yīng)金屬氧化物專題知識第39頁金屬氧化物專題知識第40頁金屬氧化物專題知識第41頁5.6.1丙烯氨氧化制丙烯腈1鉬酸鉍復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)金屬氧化物專題知識第42頁金屬氧化物專題知識第43頁鉬酸鉍復(fù)合氧化物常見三個相：√【MoO2】2+金屬氧化物專題知識第44頁2烯丙基型反應(yīng)機理速控步金屬氧化物專題知識第45頁3丙烯氨氧化制丙烯腈4300-4400℃，轉(zhuǎn)化率98%，選擇性76%金屬氧化物專題知識第46頁機理：金屬氧化物專題知識第47頁a為何氨過量，氧過量？bFeCoNi作用金屬氧化物專題知識第48頁5.6.3尖晶石型復(fù)氧化物催化劑催化乙苯脫氫制苯乙烯1了解催化劑晶格結(jié)構(gòu)2了解助劑Cr2O3和