有色金屬冶金學(xué)W分解

苛性鈉浸出法原理

在105~120℃溫度下，用25~40%NaOH溶液處理細(xì)的黑鎢礦（0.03~0.04mm），使礦石與苛性鈉發(fā)生置換反應(yīng)，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2，從而達(dá)到完全分解鎢礦（98~99%）的目。純堿壓煮溫度:180~230℃適用范圍：是目前處理黑鎢礦的主要方法。該法比較適合處理SiO2含量不太高的優(yōu)質(zhì)黑鎢礦。

純堿壓煮:既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦。浸出反應(yīng)（Fe,Mn)WO4(s)+NaOH(aq)Na2WO4(aq)+Mn(OH)2(s)+Fe(OH)2(s)Fe(OH)2(s)FeO(s)+H2O當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，氧化鐵、錳可以被氧化成高價(jià)氧化物，利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于黑鎢礦而言，上述反應(yīng)在25℃時(shí)的濃度平衡常數(shù)Kc值很大，分別為

1.1*105（FeWO4)和2*105(MnWO4)。

而對(duì)于白鎢礦而言，上述反應(yīng)的Kc值很小，約2*10-4，因此，苛性鈉浸出法不適合白鎢礦的處理。

影響因素經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)：黑鎢礦的苛性鈉浸出過程符合收縮核模型，屬化學(xué)反應(yīng)控制過程?？梢杂霉骄唧w表述如下：1-(1-x)1/2.2=3.41*10-4t*C2/Dp*exp(77370/R*(1/T-1/363))式中：x：時(shí)刻t的浸出率；Dp：顆粒直徑，cm；C：NaOH濃度

t：反應(yīng)時(shí)間；T：反應(yīng)溫度。由此得出，影響浸出率的主要是：T、Dp、C另外，Ca含量的高低對(duì)浸出過程有很大影響，尤其是CaWO4、CaSO4、CaCO3，而以螢石(CaF2)存在的Ca對(duì)浸出過程影響不大。這也是為什么黑鎢礦和白鎢礦必須分開處理的原因之一。雜質(zhì)行為與純堿壓煮工藝類似，在苛性鈉浸出工藝中雜質(zhì)的浸出率隨操作條件及雜質(zhì)的存在形態(tài)而異。分別發(fā)生下列反應(yīng)：Si:CaSiO3+2NaOH=Na2SiO4+Ca(OH)2P:Ca5(PO4)3+10NaOH=3Na3PO4+NaF+5Ca(OH)2Mo:CaMoO4+2NaOH=Na2MoO4+Ca(OH)2As:FeAsO4+3NaOH=Na3AsO4+0.5Fe2O3+2/3H2O當(dāng)有氧化劑存在時(shí),以硫化物存在的雜質(zhì),如MoS2、As2S3也被浸出，從而增加了雜質(zhì)進(jìn)入溶液的可能性：MoS2+4.5O2+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2OAs2S3+7O2+12NaOH=2Na3AsO4+3Na2SiO4+6H2O

苛性鈉浸出鎢礦的原則流程根據(jù)浸出設(shè)備的不同，苛性鈉浸出可以在常壓攪拌槽中進(jìn)行，也可以在類似純堿壓煮的高壓釜中進(jìn)行，還可以在熱球蘑機(jī)中進(jìn)行。熱球蘑機(jī)的結(jié)構(gòu)如下圖所示：熱球蘑機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖熱球蘑機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是：將浸出過程和破碎過程結(jié)合起來，因此對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)有利，同時(shí)，浸出劑始終接觸的是新鮮的礦物表面，因此，反應(yīng)速度明顯加快?？列遭c浸出不同鎢礦的工藝參數(shù)與技術(shù)指標(biāo)

設(shè)備類型原料種類工藝參數(shù)浸出率NaOH,理論量的倍數(shù)溫度，°C時(shí)間，hrWO3SiO2As高壓浸出黑鎢礦，66.6%WO31.59%Ca1.3~1.4135493.2~330~35黑鎢礦65%WO31.75175497~996~78~9常壓鎢中礦，25%WO3黑/白=3/16~7120~130496熱球蘑機(jī)浸出鎢中礦，29.8%WO3黑/白=2/13.0150~1601.597.6---1~5鎢中礦，49.2%WO3黑/白=2/12.2~2.3150~1601.598.5~99.0--1~5鎢中礦，38.4%WO3黑/白=1/43.0150~1601.596.7~97.21.54白鎢礦的酸分解工藝概述：酸分解法是工業(yè)上處理白鎢礦的主要方法。工業(yè)應(yīng)用的主要是鹽酸分解法。另外，硝酸分解近年來逐漸為一些廠家所應(yīng)用。原因是鹽酸盡管價(jià)格低，但對(duì)設(shè)備的腐蝕性很高。與堿分解相比，酸法處理鎢礦流程短、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好。遺憾的是我國(guó)白鎢礦原料少。目前，大的鎢冶金工廠中只有自貢硬質(zhì)合金廠采用我國(guó)自行設(shè)計(jì)的鹽酸分解白鎢礦的經(jīng)典工藝。此外，湖南的柿竹園多金屬礦也處理白鎢礦。1.

方法原理在90~100℃溫度下，用濃鹽酸直接與白鎢礦進(jìn)行置換反應(yīng)，得到不溶于水的鎢酸和可溶性的氯化鈣，而達(dá)到鎢與雜質(zhì)初步分離的目的。因?yàn)辂}酸的腐蝕性很強(qiáng),難以找到合適的耐腐蝕材料,而耐硝酸腐蝕的材料則容易獲得,如不銹鋼，而且用硝酸做浸出劑，反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)的廢酸都可轉(zhuǎn)化為氮肥，因此，硝酸浸出白鎢礦已經(jīng)得到了一些工廠的認(rèn)可。分解所得到的固態(tài)鎢酸經(jīng)過濾、仔細(xì)洗滌,以除去殘液及其中所含的Ca2+、Fe3+等。為此，在Fe3+基本洗盡之前，應(yīng)保持溶液的PH<2，防止Fe(OH)3沉淀(Fe(OH)3的開始沉淀PH為2.3[當(dāng)起始濃度為0.01M時(shí)])，當(dāng)制取高純WO3時(shí)，要求Ca≤0.01%，F(xiàn)e≤0.01%；制取工業(yè)WO3時(shí)要求Ca≤0.03%。為進(jìn)一步提純經(jīng)過洗滌、過濾的鎢酸，利用鎢酸可溶于氨水的性質(zhì)，將它加水1.2~1.5kg/kg制成漿料，并加熱到70~80℃，加入到50℃左右的激烈攪拌的氨水中（28%、1~1.5L），形成可溶性的鎢酸銨，而其它雜質(zhì)（包括未被酸分解的黑鎢礦、毒砂、SiO2）及鎢酸中夾帶的Fe3+、Fe2+、Mn2+等也大部分進(jìn)入氨溶渣中與鎢得到分離。酸分解白鎢礦所發(fā)生的反應(yīng)

發(fā)生的反應(yīng)HCl分解：

CaWO4(s)+2HCl→H2WO4(s)+CaCl2(aq)

HNO3分解：

CaWO4(s)+2HNO3→H2WO4(s)+Ca(NO3)2(aq)氨溶解：H2WO4+2NH4OH→(NH4)2WO4+2H2O影響因素白鎢礦的鹽酸浸出過程是內(nèi)擴(kuò)散控制步驟過程（通過生成物——H2WO4膜的擴(kuò)散控制）。分解率與浸出時(shí)間的關(guān)系為：1-2x/3-(1-x)2/3=kt其中，k——與溫度及其它浸出條件有關(guān)的常數(shù)；

t——浸出時(shí)間；

x——分解率。

增加浸出速度的措施對(duì)于擴(kuò)散控制步驟而言，凡是能改善內(nèi)擴(kuò)散條件的因素，均可提高浸出率。主要包括：提高浸出溫度（提高擴(kuò)散系數(shù)）；增大反應(yīng)物——鹽酸的用量；減小原料的粒度（增加反應(yīng)面積、減小鎢酸膜的厚度）；強(qiáng)化攪拌；機(jī)械磨礦（通過機(jī)械方法來減小產(chǎn)物——鎢酸膜的厚度，實(shí)際上，這種辦法的效果是非常明顯的）。此外，原料組成，尤其是黑鎢礦的含量對(duì)鹽酸浸出過程有很大影響，主要是黑鎢礦的分解速度比白鎢礦慢，因此，黑鎢礦含量高則浸出率低。此時(shí)，為了增加浸出率而采取加入氧化劑將鐵氧化成高價(jià)的辦法，但不利的是，氧化劑的加入使As、Mo的硫化物氧化，As以AsO43-的形式進(jìn)入溶液而導(dǎo)致鎢在酸浸母液中以雜多酸的形式損失掉。

雜質(zhì)行為硫化物：As2S3、MoS2與鹽酸不反應(yīng)；FeS、重金屬硫化物則與HCl反應(yīng)，生成H2S，而H2S又能將WO42-還原成低價(jià)鎢，因此，需要加入0.1~0.2%wt的NaNO3先將生成的H2S氧化掉；P：2Ca5(PO4)3+18HCl=6H3PO4+9CaCl2+CaF2(或HF)磷輝石形態(tài)存在的磷一旦進(jìn)入溶液，很容易生成雜多酸，導(dǎo)致分解液中鎢的損失，因此，P含量高時(shí)，宜增加預(yù)處理過程；As：基本上以硫化物形態(tài)存在的砷與鹽酸不反應(yīng)，但當(dāng)加入NaNO3時(shí)，可使之氧化成AsO43-進(jìn)入溶液；Mo：CaMoO4存在的酸處理時(shí)全部進(jìn)入溶液，以MoS2存在的僅當(dāng)有氧化劑時(shí)進(jìn)入溶液。因?yàn)殂f酸的溶解度比鎢酸高很多，因此大部分Mo能夠與W分離；其它雜質(zhì)：Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+均與HCl反應(yīng)，進(jìn)入溶液而與鎢分離。酸分解白鎢礦的原則流程圖工藝參數(shù)與技術(shù)指標(biāo)原料種類分解方式鹽酸用量理論量的倍數(shù)溫度oC分解率%白鎢礦精礦攪拌分解2.5~3100~99白鎢礦精礦球蘑分解1.3~1.555~60~99黑鎢礦精礦攪拌分解5100小結(jié)鎢礦物分解的方法主要介紹了純堿壓煮法、苛性鈉浸出法兩種堿處理和酸分解工藝；不同的工