化工基礎(chǔ)反應(yīng)工程

第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程概述第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第三節(jié)典型反應(yīng)器第四節(jié)非理想流動(dòng)及實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算第五節(jié)氣固相催化反應(yīng)器2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)2第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程概述自然界物質(zhì)運(yùn)動(dòng)或變化過程分為物理過程與化學(xué)過程兩大類，其中物理過程可以不涉及化學(xué)反應(yīng)，例如分析力學(xué)，電動(dòng)力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)等。但化學(xué)反應(yīng)過程卻總是與物理因素如溫度、壓力、濃度等，有著緊密的聯(lián)系。所以化學(xué)反應(yīng)工程是物理與化學(xué)兩類因素的綜合過程。1957年第一次歐洲反應(yīng)工程會(huì)議上確定了“化學(xué)反應(yīng)工程”這一學(xué)科名稱。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)3一、工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程的特征

實(shí)驗(yàn)室中所遇到的化學(xué)反應(yīng)基本上都屬于或近似可看作理想條件下的反應(yīng)過程，然而工業(yè)規(guī)模下的反應(yīng)過程卻并非如此。在實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模進(jìn)行時(shí)可以達(dá)到相對(duì)比較高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率，但放大到工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，維持相同反應(yīng)條件，所得轉(zhuǎn)化率卻往往低于實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，究其原因，有以下幾方面：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)4③生產(chǎn)條件下，反應(yīng)體系多維持在連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)，反應(yīng)器的構(gòu)型以及器內(nèi)流動(dòng)狀況、流動(dòng)條件對(duì)反應(yīng)過程有極大的影響。

工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行的過程包括化學(xué)反應(yīng)，伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質(zhì)的流動(dòng)、混合和傳遞等，這些傳遞過程顯著地影響著反應(yīng)的最終結(jié)果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反應(yīng)過程的特征。①大規(guī)模生產(chǎn)條件下，反應(yīng)物系的混合不可能像實(shí)驗(yàn)室那么均勻。②生產(chǎn)規(guī)模下，反應(yīng)條件不能像實(shí)驗(yàn)室中那么容易控制，體系內(nèi)溫度和濃度并非均勻。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)5二、化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)和研究方法

1、化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)①改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有的反應(yīng)技術(shù)和設(shè)備，挖掘潛力②開發(fā)新的技術(shù)和設(shè)備。③指導(dǎo)和解決反應(yīng)過程開發(fā)中的放大問題。④實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的最優(yōu)化。⑤不斷發(fā)展反應(yīng)工程學(xué)的理論和方法。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)62、化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的研究方法

化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)有著自身特有的研究方法。采用的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)法，是一種實(shí)驗(yàn)-綜合的方法。數(shù)學(xué)模型法是將復(fù)雜的研究對(duì)象合理地簡(jiǎn)化成一個(gè)與原過程近似等效的模型，然后對(duì)簡(jiǎn)化的模型進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，即將操作條件下的物理因素包括流動(dòng)狀況、傳遞規(guī)律等過程的影響和所進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)綜合在一起，用數(shù)學(xué)公式表達(dá)出來。數(shù)學(xué)模型是流動(dòng)模型、傳遞模型、動(dòng)力學(xué)模型的總和。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)7建立數(shù)學(xué)模型的過程采用了分解-綜合的方法，將復(fù)雜的反應(yīng)工程問題分解為較為簡(jiǎn)單的本征化學(xué)動(dòng)力學(xué)和單純的傳遞過程，然后把兩者結(jié)合，通過綜合分析的方法提出模型并用數(shù)學(xué)方法描述。在實(shí)際研究中，往往是先抽提出理想反應(yīng)器模型，然后討論實(shí)際反應(yīng)器和理想反應(yīng)器的偏離，再通過校正和修改，最后建立實(shí)際反應(yīng)器的模型。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)8反應(yīng)工程與其它學(xué)科的關(guān)系三、與化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)相關(guān)的學(xué)科反應(yīng)工程

化工熱力學(xué)工程控制傳遞過程催化劑化學(xué)工藝流體力學(xué)穩(wěn)定性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)量化學(xué)放大設(shè)計(jì)最優(yōu)化技術(shù)2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)9①化學(xué)熱力學(xué)：主要是確定物系的各種物性常數(shù)，分析反應(yīng)的可能性和可能達(dá)到的程度等。②反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：專門闡明化學(xué)反應(yīng)速度與各項(xiàng)物理因素之間的定量關(guān)系。③催化劑：催化劑的問題一般屬于化學(xué)或工藝的范疇。但也牽涉到許多工程上的問題。如粒內(nèi)的傳熱、微孔中的擴(kuò)散、催化劑擴(kuò)大制備時(shí)各階段操作條件對(duì)催化劑活性結(jié)構(gòu)的影響、催化劑的活化和再生等等。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)10④化學(xué)工藝：主要是設(shè)備型式、操作方式和流程。⑤傳遞工程：裝置中的動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞(簡(jiǎn)稱“三傳”)問題。⑥工程控制：一項(xiàng)反應(yīng)技術(shù)的實(shí)施有賴于適當(dāng)?shù)牟僮骺刂啤榇诵枰私怅P(guān)于反應(yīng)過程的動(dòng)態(tài)特性和有關(guān)的最優(yōu)化問題，不過應(yīng)當(dāng)注意的是對(duì)于反應(yīng)裝置而言是最優(yōu)化的條件，末必與整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)最優(yōu)化所要求的條件相一致。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)11新技術(shù)開發(fā)的步驟：①實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出數(shù)學(xué)模型②中型實(shí)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型驗(yàn)證③數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用大設(shè)備的設(shè)計(jì)放大的依據(jù)：相似論(相似特征數(shù)Re、

Pr、Nu、Pe、Sc等)2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)12

綜上所述，可見目前化學(xué)反應(yīng)工程處理問題的方法是實(shí)驗(yàn)研究和理論分析并舉。在解決新過程的開發(fā)問題時(shí)，可先建立動(dòng)力學(xué)和傳遞過程模型，然后再綜合成整個(gè)過程的初步的數(shù)學(xué)模型，根據(jù)數(shù)學(xué)模型所作的估計(jì)來制定試驗(yàn)，特別是中間試驗(yàn)方案，然后用試驗(yàn)結(jié)果來修正和驗(yàn)證模型。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)13規(guī)模生產(chǎn)區(qū)別于實(shí)驗(yàn)研究規(guī)模生產(chǎn)是化學(xué)反應(yīng)過程和熱量傳遞、質(zhì)量傳遞等物理過程共同作用的結(jié)果。傳遞的影響：1、濃度分布CD(ConcentrationDistribution)2、溫度分布TD(TemperatureDistribution)3、停留時(shí)間分布RTD(ResidenceTimeDistribution)上述CD、TD、RTD的產(chǎn)生，與化學(xué)本身的機(jī)理無關(guān)，與傳遞過程有關(guān)，故工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)必須與傳遞規(guī)律結(jié)合起來研究，因而顯得復(fù)雜而困難。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)14第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)計(jì)量式也可以寫成或計(jì)量系數(shù)取值：反應(yīng)物為負(fù)，生成物為正。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)15二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中組分i的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。即：當(dāng)用于液相反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的體積變化可忽略，因此：關(guān)鍵組分：反應(yīng)物中相對(duì)量較少的組分，又叫著眼組分，一般用A表示。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)16對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：連續(xù)系統(tǒng)：反應(yīng)物和產(chǎn)物在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)處于連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)，系統(tǒng)達(dá)到定態(tài)后，物料在反應(yīng)器內(nèi)沒有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時(shí)間而變化，但在反應(yīng)器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對(duì)連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)17

連續(xù)系統(tǒng)中單位時(shí)間反應(yīng)物或產(chǎn)物的量或濃度無變化，不能用間歇系統(tǒng)的公式。連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)體積中某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)18三、動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)的速率主要受溫度和各組分的濃度影響：對(duì)一個(gè)已知的反應(yīng)體系，只有一個(gè)濃度獨(dú)立：對(duì)于大多數(shù)體系，可寫成：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)19一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，它們之間的關(guān)系可以用Arrhenius(阿倫尼烏斯)經(jīng)驗(yàn)方程表示，即：式中：k0

指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同Ec

化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)201、一級(jí)反應(yīng)根據(jù)定義式由于反應(yīng)前后體積不變分離變量：積分：或一級(jí)反應(yīng)的速率方程式:2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)21一級(jí)反應(yīng)各參數(shù)間的關(guān)系2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)222、二級(jí)反應(yīng)如果AB兩反應(yīng)物初始濃度相等，因在反應(yīng)過程消耗的物質(zhì)的量也相等，則代入得：移項(xiàng)積分：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)23二級(jí)反應(yīng)各參數(shù)間的關(guān)系2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)243、可逆反應(yīng)其速率方程式為：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Ａ的生成和消失速率相等：當(dāng)cp0=0時(shí)：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)25對(duì)于有惰性組分的體系，設(shè)總濃度為：cT=cA+cP+ci，則有cP=cT-cA-ci代入：有達(dá)到平衡時(shí)，rA=0，則2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)26需要用兩個(gè)或更多的獨(dú)立的計(jì)量方程來描述的反應(yīng)即為復(fù)合反應(yīng)。此時(shí)在反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)存在幾個(gè)獨(dú)立地發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，其數(shù)目與獨(dú)立的計(jì)量方程數(shù)相同。三、復(fù)合反應(yīng)2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)27幾個(gè)反應(yīng)都是從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)地發(fā)生反應(yīng)則稱為平行反應(yīng)：1.平行反應(yīng)反應(yīng)速率：速率比為：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)282.連串反應(yīng)反應(yīng)速率方程：各組分濃度：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)292023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)30作業(yè)：下冊(cè)P194，62023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)31第三節(jié)典型反應(yīng)器一、反應(yīng)器的類型1.按物料相態(tài)分類均相反應(yīng)器非均相反應(yīng)器2.按操作狀況分類間歇反應(yīng)器半間歇或半連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)器。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)323.按反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式分類反應(yīng)器釜式或槽式管式塔式噴嘴式空管填充管回轉(zhuǎn)筒式鼓泡塔固定床流化床2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)332023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)34回轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器噴嘴式反應(yīng)器2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)35二、間歇攪拌反應(yīng)器--BSTR(continuousstirred-tankreactormodel)

1.結(jié)構(gòu)與操作特點(diǎn)

反應(yīng)物料一次加入；充分?jǐn)嚢?，整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度保持均勻；常配有夾套或蛇管，以控制反應(yīng)溫度；間歇反應(yīng)器操作的一個(gè)生產(chǎn)周期包括加料、反應(yīng)、出料、清洗；

由于劇烈攪拌，物料達(dá)到分子尺度上的均勻，且濃度溫度處處相等并隨時(shí)間變化。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)362.間歇攪拌釜式反應(yīng)器的計(jì)算

以反應(yīng)物A為基準(zhǔn)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算，反應(yīng)物A消耗速率=rAV物料衡算式可變?yōu)榉磻?yīng)物A積累速率=或式中：rA

—組分A的反應(yīng)速度，kmol·m-3·s-1V—反應(yīng)混合物的體積，m3

t—反應(yīng)時(shí)間，s

nA—反應(yīng)混合物的物質(zhì)的量，kmol2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)37如果反應(yīng)過程中,反應(yīng)混合物的體積不發(fā)生變化,即為恒容過程,有nA=VcA或dnA=VdcA,則反應(yīng)時(shí)間為cA,0為A的初始濃度;xA為A的轉(zhuǎn)化率

間歇反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間僅與反應(yīng)速率有關(guān)，而與反應(yīng)器的容積無關(guān)。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)382023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)392023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)40

如果已知單位時(shí)間平均處理物料的體積v，那么反應(yīng)器體積VR計(jì)算公式為：

裝料系數(shù)φ，一般為0.4～0.8。對(duì)不發(fā)生泡沫不沸騰的液體，取上限。式中VR為反應(yīng)器的有效容積。實(shí)際反應(yīng)器的體積VT要比有效容積大，則

間歇反應(yīng)器的一個(gè)操作周期除反應(yīng)時(shí)間t外，還有加料、出料、清洗等非生產(chǎn)時(shí)間，稱輔助時(shí)間t’。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)41例：在間歇釜式反應(yīng)器中,己二酸與己二醇以等物質(zhì)的量比,在343K時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹脂，以硫酸為催化劑，其反應(yīng)速率方程式為rA=kcAcB，cA=cB。在343K時(shí)，k=1.97L?kmol-1?min-1。己二酸的起始濃度cA0=0.004kmol.L-1。若每天處理2400kg己二酸，己二酸的轉(zhuǎn)化率為80%，每批操作的輔助時(shí)間為1h，試計(jì)算反應(yīng)器的總?cè)莘e。裝料系數(shù)φ取0.75。解：rA=kcAcB=kcA22023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)42平均每小時(shí)要處理的物料體積為：則間歇反應(yīng)器的反應(yīng)體積為：間歇反應(yīng)器的實(shí)際容積為：間歇反應(yīng)器的總?cè)莘e為2.16m3。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)43三、平推流反應(yīng)器-PFR

(plugflowreactormodel)1.平推流流入反應(yīng)器的流體，在垂直于流動(dòng)方向的任一載面上，各質(zhì)點(diǎn)的流速相同，平行向前流動(dòng)，恰似汽缸中活塞的移動(dòng)，故稱為活塞流或平推流。其特點(diǎn)是先后進(jìn)入反應(yīng)器的物料之間完全無混合，而在垂直于流動(dòng)方向的任一載面上，物料的參數(shù)都是均勻的。沿反應(yīng)器軸向上物料之間沒有混合，而徑向上物料之間混合均勻。物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留的時(shí)間都相同。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)442023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)452.活塞流反應(yīng)器的計(jì)算

設(shè)一反應(yīng)器體積為VR，進(jìn)、出反應(yīng)器的物料參數(shù)如圖示，其中qv、qn，分別為反應(yīng)物A的體積和摩爾流量。

定態(tài)操作時(shí)，對(duì)關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算:進(jìn)入微元體積的反應(yīng)物A的速率qn,A=qn,A,0(1-xA)=qv,0cA,0(1-xA)2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)46A反應(yīng)消耗的速率rAdVR流出微元體積反應(yīng)物A的速率qn,A+dqn,A,=qv,0cA,0(1-xA-dxA)根據(jù)物料衡算式可得qn,A=qn,A+dqn,A+rAdVRqV,A,0cA,0(1-xA)=qV,0cA,0(1-xA-dxA)+rAdVRqV,0cA,0dxA=rAdVR或?qū)φ麄€(gè)反應(yīng)器積分得簡(jiǎn)化上式得或2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)47

上式是活塞流反應(yīng)器的基本計(jì)算式,關(guān)聯(lián)了qV,0、VR、rA、c,A（x,A）、τ等參數(shù)，其中τ為空間時(shí)間，定義為反應(yīng)物料以入口狀態(tài)體積流量通過反應(yīng)器所需的時(shí)間。

與間歇攪拌釜式反應(yīng)器的基本計(jì)算方程比較，二者的基本計(jì)算方程除在時(shí)間表達(dá)方式上不同外，其余完全相同。對(duì)恒容過程cA=cA,0(1-xA),則dxA=-dcA/cA,0代入上式2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)482023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)492023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)502023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)51從理想管式反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器的表達(dá)式比較，可以看出它們完全相同。理想管式反應(yīng)器中各個(gè)截面上的濃度和轉(zhuǎn)化率等參數(shù)只是空間位置的函數(shù)；間歇反應(yīng)器則隨時(shí)間而變化。這些參數(shù)經(jīng)歷了相同的變化過程，反應(yīng)的推動(dòng)力是一致的。就反應(yīng)過程而言，兩種反應(yīng)器具有相同的效率。因?yàn)殚g歇反應(yīng)器存在非生產(chǎn)時(shí)間，故生產(chǎn)能力低于管式反應(yīng)器。3.管式反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器的比較2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)52例：己二酸(A)與己二醇(B)以等物質(zhì)的量比，在343K時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹脂。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得其反應(yīng)速率方程式為rA=kcAcB，cA=cB，在343K時(shí)，k=0.1182m3?kmol-1?h-1。A的分子量為146，A的起始濃度cA0=4kmol.m-3。若每天處理2400kg己二酸，己二酸的轉(zhuǎn)化率為80%，試計(jì)算使用理想管式反應(yīng)器所需的容積。并與間歇釜式反應(yīng)器進(jìn)行比較。解：根據(jù)平推流反應(yīng)器中二級(jí)反應(yīng)的公式：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)53τVRVT轉(zhuǎn)化率80%間歇反應(yīng)釜9.461.622.16理想管式8.461.451.45轉(zhuǎn)化率90%間歇反應(yīng)釜20.043.434.57理想管式19.043.253.25

兩類反應(yīng)器所需容積：VR間＞VR平。

間歇反應(yīng)器有輔助時(shí)間和裝料系數(shù)的影響。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)54四、全混流反應(yīng)器-CSTR(continuousstirred-tankreactormodel)1.全混流特點(diǎn)反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處均勻，且等于流出物料的參數(shù)；但物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中停留的時(shí)間各不相同，即形了成停留時(shí)間分布。

全混流是指連續(xù)穩(wěn)定流入反應(yīng)器的物料在強(qiáng)烈的攪拌下與反應(yīng)器中的物料瞬間達(dá)到完全混合，又稱理想混合流。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)552.全混流反應(yīng)器的計(jì)算

進(jìn)入反應(yīng)器的物料粒子與反應(yīng)器中已有的粒子之間瞬間混合均勻，反應(yīng)器內(nèi)處處組成相同。根據(jù)連續(xù)流動(dòng)物料衡算式，可得

或整理得:

2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)563.平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)57例：己二酸(A)與己二醇(B)以等物質(zhì)的量比，在343K時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹脂。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得其反應(yīng)速率方程式為rA=kcAcB，cA=cB，在343K時(shí)，k=0.1182m3?kmol-1?h-1。A的分子量為146，A的起始濃度cA0=4kmol.m-3。若每天處理2400kg己二酸，己二酸的轉(zhuǎn)化率為80%，試計(jì)算使用全混流反應(yīng)器所需的容積。解：根據(jù)全混流反應(yīng)器中二級(jí)反應(yīng)的公式：

比前面幾類反應(yīng)器所需容積都大。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)58五、多釜串聯(lián)反應(yīng)器（MMFR）

①每一級(jí)反應(yīng)器都是全混流反應(yīng)器；②反應(yīng)器之間，流體不相互混合。③前一級(jí)反應(yīng)器出口的物料濃度為后一級(jí)反應(yīng)器入口的濃度。④串聯(lián)級(jí)數(shù)越多，各級(jí)之間反應(yīng)物濃度差別越小，整個(gè)多釜串聯(lián)反應(yīng)器越接近平推流反應(yīng)器。

如果生產(chǎn)過程中所需的全混流反應(yīng)器體積比較大，會(huì)采用幾個(gè)較小的全混流反應(yīng)器串聯(lián)。多釜串聯(lián)反應(yīng)器如下圖所示。其特點(diǎn)為：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)59對(duì)第i個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算得：

定容過程，

則有或2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)60

涉及每級(jí)反應(yīng)器的有效容積VR,i、串聯(lián)反應(yīng)器的級(jí)數(shù)N、最終轉(zhuǎn)化率xA,N、反應(yīng)物最終濃度cA,N等四個(gè)參數(shù)，可用代數(shù)法和圖解法。1.代數(shù)法或?qū)σ患?jí)反應(yīng):2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)61即有所有上式連乘，有

第一釜第二釜第i釜…….

…….

第N釜2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)62生產(chǎn)中往往各級(jí)反應(yīng)器的體積相等,反應(yīng)條件相同,有有2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)632.圖解法

對(duì)定容反應(yīng)過程，將第i級(jí)釜的基本計(jì)算式為:

其出口濃度

和

為直線關(guān)系，斜率為

，截距為

/

如圖所示。

兩條線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)上CA即為釜出口的濃度。即：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)64

如果已知釜數(shù)N,按上法作圖,第N根操作線與動(dòng)力學(xué)關(guān)系線的交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為最終出口的濃度。

如果已知釜數(shù)和最終出口的濃度，需要確定總體積或體積流量時(shí)，則要采用試差法。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)65作業(yè)：下冊(cè)P443，4，72023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)66選學(xué)內(nèi)容2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)67第四節(jié)非理想流動(dòng)及實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算

活塞流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器是兩種理想流動(dòng)模型，是反應(yīng)器內(nèi)物料混合的兩個(gè)極端情況，實(shí)際反應(yīng)器中流體的流動(dòng)狀況往往偏離理想流動(dòng)，存在一定程度的返混面介于兩者之間。在研究上，往往從理想流動(dòng)出發(fā)，找出非理想流動(dòng)與理想流動(dòng)的偏離，并尋求度量偏離程度的方法，由此建立非理想流動(dòng)模型。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)68①溝流或短路部分粒子易于在反應(yīng)器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過；②死角器內(nèi)與主流相比移動(dòng)非常慢(小一個(gè)數(shù)量級(jí))或停滯不前的區(qū)域；③旁路專指流體粒子偏離了流動(dòng)的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動(dòng)。一、非理想流動(dòng)對(duì)理想流動(dòng)的偏離引起實(shí)際反應(yīng)器流況偏離理想流動(dòng)的原因多種多樣。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)69

幾種實(shí)際反應(yīng)器中的非理想流動(dòng)如圖6一12所示。反應(yīng)器的幾何構(gòu)造和流體的流動(dòng)方式是造成偏離理想流動(dòng)、形成一定程度返混的根本原因，它導(dǎo)致了流體在反應(yīng)器中停留的時(shí)間不一。不同的反應(yīng)器的流況各異，可用停留時(shí)間分布來描述。對(duì)管式反應(yīng)器還有管內(nèi)流體質(zhì)點(diǎn)的軸向擴(kuò)散和徑向流速分布等。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)702023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)71

進(jìn)入反應(yīng)器的N個(gè)物料質(zhì)點(diǎn)，停留時(shí)間介于τ和dτ之間的物料粒子dN所占分率為dN／N,以E(τ)dτ表示,則E(τ)即為停留時(shí)間密度函數(shù)。停留時(shí)間分布密度函數(shù)具有歸一化的性質(zhì)，即二、停留時(shí)間分布的表示方法

停留時(shí)間指流體質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留的時(shí)間，停留時(shí)間分布是指反應(yīng)器出口流體中不同停留時(shí)間的流體質(zhì)點(diǎn)的分布情況。定量描述流體質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布有兩種方法。（1）停留時(shí)間分布密度函數(shù)E（τ）2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)72

進(jìn)入反應(yīng)器的所有物料的質(zhì)點(diǎn)，停留時(shí)間小于τ的物料所占的分率，稱為停留時(shí)間分布函數(shù)F(τ)，即顯然,τ＝0時(shí)，F(xiàn)(τ)＝0；

τ＝∞，F(xiàn)(τ)＝1。（2）停留時(shí)間分布函數(shù)F（τ）F(τ)與E(τ)的關(guān)系為：下圖為F(τ)與E(τ)曲線。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)73

采用刺激響應(yīng)技術(shù)，又稱示蹤法，即在反應(yīng)器的進(jìn)口加入某種示蹤物，同時(shí)在出口測(cè)定示蹤物濃度等的變化，確定流經(jīng)反應(yīng)器中物料的停留時(shí)間分布。3．停留時(shí)間分布的測(cè)定方法

測(cè)定時(shí)利用示蹤物的光、電、化學(xué)或放射等特性。示蹤物除具有上述特性外，還需要具有不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，在很小的濃度下也能檢測(cè)出的特性。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)74輸入-響應(yīng)關(guān)系曲線右圖。由物料衡算,得或由E(ι)的定義得

在穩(wěn)定操作的系統(tǒng)中，若進(jìn)料的體積流量為qV，進(jìn)料濃度c0，于τ=0將一定物質(zhì)的量n的示蹤物A在一瞬間注入，在出口處觀測(cè)示蹤物濃度cA隨時(shí)間的變化。（1）脈沖示蹤法2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)75在穩(wěn)定連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，若物料體積流量為qV，濃度為c0，瞬間用相同流量和濃度的示蹤物切換主流體，同時(shí)在出口處測(cè)示蹤物濃度cA隨時(shí)間的變化，直至cA=c0為止。所得響應(yīng)關(guān)系曲線如下圖（2）階躍示蹤法2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)76

平均停留時(shí)間是指全部物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中停留時(shí)間的平均值，在概率上稱為數(shù)學(xué)期望，可通過分布密度函數(shù)來計(jì)算：

在實(shí)驗(yàn)中得到的是離散情況(即各個(gè)別時(shí)間)下的E(τ)，可用下式計(jì)算：4．停留時(shí)間分布的數(shù)字特征用描述隨機(jī)變量的數(shù)字特征來表征其分布的特點(diǎn)。（1）平均停留時(shí)間2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)77方差描述物料質(zhì)點(diǎn)各停留時(shí)間與平均停留時(shí)間的偏離程度，即停留時(shí)間分布的離散程度。定義為（2）方差用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求方差可用下式2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)78圖所示為不同στ2的E(τ)曲線。

στ2越大，物料的停留時(shí)間分布越分散，偏離平均停留時(shí)間的程度越大；反之，偏離平均停留時(shí)間的程度越小;στ2=0表明物料的停留時(shí)間分布都相同。

為比較，將E(τ)和F(τ)與聯(lián)系起來，定義對(duì)比時(shí)間θ2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)79當(dāng)σ2=0，為活塞流；當(dāng)σ2=1，為全混流；當(dāng)σ2＜1，則為非理想流動(dòng)。停留時(shí)間分布函數(shù)和密度函數(shù)用θ表示為,用θ表示的方差為2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)805．理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布（1）理想置換反應(yīng)器(活塞流反應(yīng)器)方差為

活塞流反應(yīng)器中，物料在反應(yīng)器中無任何返混，且都等于平均停留時(shí)間。其停留時(shí)間分布函數(shù)為:2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)81活塞流反應(yīng)器的E(τ)和F(τ)函數(shù)的曲線如圖示。

2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)82

若以脈沖法測(cè)定:設(shè)反應(yīng)器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為cA,0，經(jīng)過τ時(shí)間后，測(cè)定出口示蹤劑濃度為cA，在時(shí)間間隔dτ內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑物料變化為VdcA，則（2）理想混合反應(yīng)器(全混流反應(yīng)器)全混流反應(yīng)器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大。或2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)83因?yàn)榧磳⑸鲜酱?分離變量積分得方差為2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)84

全混流反應(yīng)器的F(τ)和E(τ)函數(shù)的曲線如圖示。τ=0，F(xiàn)(τ)=1.0，E(τ)為最大值

時(shí)，F(xiàn)(τ)=0.632,表明有0.632的物料質(zhì)點(diǎn)在器內(nèi)停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間。質(zhì)點(diǎn)在器內(nèi)停留時(shí)間很長(zhǎng).2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)85

對(duì)實(shí)際流動(dòng)反應(yīng)器，像理想反應(yīng)器一樣建立流動(dòng)模型。建立實(shí)際反應(yīng)器流動(dòng)模型的思路是：研究實(shí)際反應(yīng)器的流動(dòng)狀況和傳遞規(guī)律，設(shè)想非理想流動(dòng)模型，并導(dǎo)出該模型參數(shù)與停留時(shí)間分布的定量關(guān)系，然后通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定停留時(shí)間分布來確定模型參數(shù)。常用的非理想流動(dòng)模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴(kuò)散模型等。6．非理想反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)86（1）多級(jí)理想混合模型(多釜串聯(lián)模型)

假設(shè)一個(gè)實(shí)際反應(yīng)器的返混情況等效于若干級(jí)等體積的全混釜的返混。根據(jù)多釜串聯(lián)反應(yīng)器公式:各釜體積相同,則2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)87積分,得對(duì)于二個(gè)釜(N=2)是第一釜的平均停留時(shí)間,即其中,對(duì)于一個(gè)釜(N=1)得其中,是兩個(gè)釜的平均停留時(shí)間,即2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)88其中,因此,N個(gè)釜的出口濃度表達(dá)式為根據(jù)以上推導(dǎo),得多釜串聯(lián)模型的的停留時(shí)間分布函數(shù)2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)89以對(duì)比時(shí)間θ為時(shí)間坐標(biāo),則2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)90

多釜串聯(lián)模型停留時(shí)間分布函數(shù)F(θ)和E(θ)特征曲線如圖6－19。多釜串聯(lián)的流況介于全混流和活塞流之間，當(dāng)N=1.0時(shí)，為全混流；當(dāng)N→∞時(shí)，就是活塞流。N的值可通過方差求?。篘越大,σ2越小;當(dāng)N→∞時(shí),σ2=0,為活塞流;當(dāng)N=1,σ2=1為全混流.2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)91

實(shí)際流體在管內(nèi)流動(dòng)時(shí)，有一定程度的返混，即存在一定程度的停留時(shí)間分布。擴(kuò)散模型是在活塞流的基礎(chǔ)上迭加一個(gè)流體的軸向擴(kuò)散的校正。模型參數(shù)為軸向擴(kuò)散系數(shù)D。（2）分散模型(擴(kuò)散模型)

設(shè)流體的流速為u，擴(kuò)散系數(shù)為D，進(jìn)入微元的流體濃度為c：反應(yīng)器管長(zhǎng)L，流通截面S，對(duì)長(zhǎng)為dz的微元段進(jìn)行物料衡算。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)92流入微元的物料流出流體微元的物料主流擴(kuò)散主流擴(kuò)散積累根據(jù)物料衡算式流入量=流出量+積累量上式為擴(kuò)散模型數(shù)學(xué)表達(dá)式.若D→0,則為活塞流基本計(jì)算方程2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)93令新的長(zhǎng)度變量l=z-uτ,然后積分變換得c=0,當(dāng)l>0,τ=0;c=c0,當(dāng)l<0,τ=0;c=c0,當(dāng)l=∞,τ>0;c=c0,當(dāng)l=-∞,τ>0;其邊界和初始條件為則方程的解為式中erf(Y)為誤差函數(shù):2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)94為確定擴(kuò)散系數(shù)D，將其與停留時(shí)間分布聯(lián)系起來:取平均停留時(shí)間則其中，數(shù)群，為傳質(zhì)貝克來(Peclet)數(shù)，它與擴(kuò)散系數(shù)呈反比，是表征了軸向擴(kuò)散程度的準(zhǔn)數(shù)，其值越大，軸向擴(kuò)散程度越小。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)95當(dāng)返混小時(shí),E(θ)呈正態(tài)分布,方差為當(dāng)返混大時(shí),E(θ)不對(duì)稱,方差為Pe越小越接近全混流模型，Pe=0即全混流模型；Pe越大越接近活塞流模型，Pe→∞即活塞流模型。進(jìn)一步可得停留時(shí)間分布密度函數(shù)2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)96實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算同樣是根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和要求達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，確定反應(yīng)器體積；或由生產(chǎn)任務(wù)和選定的反應(yīng)器體積，確定所要達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。

只要測(cè)得反應(yīng)器的停留時(shí)間分布和其內(nèi)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，就可求得平均轉(zhuǎn)化率。如果停留時(shí)間用平均停留時(shí)間表示，可得到與反應(yīng)器體積VR間的關(guān)系。

7．實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算(1)直接應(yīng)用停留時(shí)間分布進(jìn)行計(jì)算

設(shè)出口物料中停留時(shí)間介于τ和τ+dτ之間的物料分率為E(τ)dτ，而其轉(zhuǎn)化率為x(τ)，則2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)97

以全混流反應(yīng)器中進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)為例，其動(dòng)力學(xué)方程為x=1-e-kτ，全混流反應(yīng)器的停留時(shí)間密度分布函數(shù)為

所以積分上式,得因?yàn)榇擞?jì)算結(jié)果與全混流模型所得結(jié)果完全一樣.2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)98若一連續(xù)反應(yīng)器流況符合多釜串聯(lián)模型，由前邊所得多釜串聯(lián)模型的停留時(shí)間密度分布函數(shù)，得當(dāng)所進(jìn)行的反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)：

，得

（2）依據(jù)多釜串聯(lián)模型進(jìn)行計(jì)算2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)99

假定一連續(xù)穩(wěn)定操作的反應(yīng)器符合擴(kuò)散模型，將其物料衡算式改寫為（3）依據(jù)擴(kuò)散模型進(jìn)行計(jì)算對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng),-r=kc,引入適當(dāng)邊界條件,將上式求解得式中2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)100

氣固相催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是非均相反應(yīng)。均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)的基本區(qū)別在于，前者的反器物料之間無相接口，也不存在相際間的物質(zhì)傳遞過程，其反應(yīng)速率只與溫度、濃度有關(guān)；而后者在反應(yīng)物料之間或反應(yīng)物與催化劑之間有相接口，存在相際物質(zhì)傳遞過程，非均相反應(yīng)器的實(shí)際反應(yīng)速率還與相接口的大小及相間擴(kuò)散速率有關(guān)。第五節(jié)氣固相催化反應(yīng)器

氣固相催化反應(yīng)過程是化工生產(chǎn)中最常見的非均相反應(yīng)過程，例如基本化工原料工業(yè)中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生產(chǎn)，都是以氣固相催化反應(yīng)過程為主體的生產(chǎn)過程。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)101一、氣固相催化反應(yīng)過程

圖為氣固相催化反應(yīng)A→B的整個(gè)反應(yīng)過程示意圖。氣團(tuán)相催化反應(yīng)的全過程為七個(gè)步驟：1、氣固相催化反應(yīng)過程分析2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)102①反應(yīng)組分A從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面；

②組分A從顆粒外表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒內(nèi)表面③組分A在內(nèi)表面上被吸附；④組分A在內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物B；⑤組分B在內(nèi)表面上脫附；⑥組分B從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒外表面⑦反應(yīng)生成物B從顆粒外表面擴(kuò)散到氣流主體。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)103①、⑦稱為外擴(kuò)散過程；②、③稱為內(nèi)擴(kuò)散過程，受孔隙大小所控制；③、⑤分別稱為表面吸附和脫附過程，④為表面反應(yīng)過程，③、④、⑤這三個(gè)步驟總稱為表面動(dòng)力學(xué)過程，其速率與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強(qiáng)等有關(guān)。

整個(gè)氣固催化宏觀反應(yīng)過程是外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、表面動(dòng)力學(xué)三類過程的綜合。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)1042、外擴(kuò)散過程

外擴(kuò)散過程由分子擴(kuò)散和渦流擴(kuò)散組成。工業(yè)規(guī)模的氣固相催化反應(yīng)器中，氣體的流速較高，渦流擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。當(dāng)反應(yīng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，整個(gè)反應(yīng)的速率等于這個(gè)擴(kuò)散過程的速率。在穩(wěn)定狀況下，單位時(shí)間單位體積催化劑層中組分A的反應(yīng)量（-rA）等于由主流體擴(kuò)散到顆粒外表面的組分A的量，即：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)105式中(-rA)—組分A的反應(yīng)速率,mol·s-1·m-3(催化劑)

kg—外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù),m·s-1,k’g=kg/RT

Se—催化劑層(外)比表面積,m2·m-3φ—催化劑的形狀系數(shù),

圓球?yàn)?,圓柱為0.91,不規(guī)則顆粒為0.9。

cA,g,cA,s—?dú)怏w主流及顆粒外表面組分A的濃度,mol·m-3

pA,g,pA,s—?dú)怏w主流及顆粒外表面的組分A的分壓,Pa.kg與吸收過程的氣膜傳質(zhì)分系數(shù)相似,決定于流體力學(xué)情況和氣體的物理性質(zhì),增大氣速可以顯著增大外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù).2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)106

當(dāng)反應(yīng)組分向催化劑微孔內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)，便在微孔內(nèi)壁上進(jìn)行表面催化反應(yīng)。由于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，因而愈深入微孔內(nèi)部，反應(yīng)物濃度愈小。圖中顯示了擴(kuò)散過程的濃度變化。

內(nèi)擴(kuò)散路徑極不規(guī)則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴(kuò)散，又有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴(kuò)散。3、內(nèi)擴(kuò)散過程2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)107容積擴(kuò)散：當(dāng)微孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由路徑時(shí)，氣體分子相互碰撞的機(jī)會(huì)比與孔壁碰撞的機(jī)會(huì)多，這種擴(kuò)散稱為容積擴(kuò)散。容積擴(kuò)散系數(shù)與微孔半徑大小無關(guān)，容積擴(kuò)散系數(shù)與絕對(duì)溫度1.75次方呈正比，容積擴(kuò)散系數(shù)與壓力呈反比。對(duì)于壓力超過1×107Pa的反應(yīng)的擴(kuò)散或常壓下顆粒微孔半徑大于10-7m的擴(kuò)散2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)108諾森擴(kuò)散：當(dāng)微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時(shí)，氣體分子與微孔壁碰撞的機(jī)會(huì)，比與其它分子碰撞的機(jī)會(huì)多，這種擴(kuò)散稱為諾森擴(kuò)散。諾森擴(kuò)散系數(shù)與孔半徑呈正比，諾森擴(kuò)散系數(shù)與絕對(duì)溫度的平方根呈正比，諾森擴(kuò)散系數(shù)與壓力無關(guān)。多數(shù)工業(yè)催化劑的微孔半徑多在10-7m以下，如操作壓力不高，氣體的擴(kuò)散均屬諾森擴(kuò)散。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)109

顆粒內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速率取決于反應(yīng)組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應(yīng)速率較快；在微孔底濃度最小，反應(yīng)速率也最小。在等溫情況下，整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)單位時(shí)間的實(shí)際反應(yīng)量N1為：

式中,Si為單位床層體積催化劑的內(nèi)表面積，ks為表面反應(yīng)速率常數(shù)，f(cA,s)為顆粒內(nèi)表面上以濃度表示的動(dòng)力學(xué)濃度函數(shù)

若按顆粒外表面上的反應(yīng)組分濃度cA，s及催化劑顆粒內(nèi)表面積進(jìn)行計(jì)算，則得理論反應(yīng)量N2為：2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)110

內(nèi)表面利用率實(shí)際上是受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率與不受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率之比。若內(nèi)表面利用率的值接近或等于1，反應(yīng)過程為動(dòng)力學(xué)控制；若遠(yuǎn)小于1，則為內(nèi)擴(kuò)散控制。工業(yè)催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率一般在0.2～0.8之間。令N1/N2=η,η稱為催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率,則N2=ksSif(cA,S)2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)111

以球形顆粒催化劑表面進(jìn)行等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)表面利用率為例，

式中,R—催化劑顆粒半徑,mKv—催化劑反應(yīng)速度常數(shù),s-1De—內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)m2·s-1式中ψ量綱為一的數(shù),稱內(nèi)擴(kuò)散模數(shù),又稱西勒模數(shù).η是ψ的函數(shù),兩者呈反比,ψ增大,η降低.定義為2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)112

催化劑顆粒半徑R越大，內(nèi)孔越小，擴(kuò)散系數(shù)De越小，φ越大，而η越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內(nèi)擴(kuò)散速率；催化劑體積反應(yīng)速率常數(shù)kV越大，η越小，說明反應(yīng)速率太大，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)整個(gè)過程的阻滯作用越嚴(yán)重。表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整和顆粒大小相適應(yīng)。

氣固催化反應(yīng)各過程的速度必定相等，宏觀反應(yīng)速度等于其中任一步的速度。4、氣固催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)113

因?yàn)樯鲜桨y測(cè)定的界面參數(shù)cA,s,無法用氣相主體中的各組分直接確定(-rA),不便于使用,需要進(jìn)一步處理.以一級(jí)不可逆反應(yīng)A→B為例,(-rA)=k(cA,S-cA*)式中cA*為在操作溫度,壓力下組分A的平衡濃度.故f(cA,S)=cA,S-cA*解cA,S出,代入速度方程式.得2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)114

上式是一級(jí)可逆反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率方程式或宏觀動(dòng)力學(xué)模型，它描述了總反應(yīng)速度與其影響的關(guān)系式。式中

表示外擴(kuò)散阻力，

表示內(nèi)擴(kuò)散阻力,cA-cA*表示反應(yīng)過程的推動(dòng)力?？梢耘袛噙^程的控制階段：

＞＞

時(shí)，

可以忽略不計(jì)，總反應(yīng)過程為外擴(kuò)散控制。

2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)115

在工業(yè)催化反應(yīng)器中，由于存在著溫度分布、濃度分布和壓力分布，在不同“空間”甚至不同“時(shí)間”可能會(huì)有不同的控制階段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)總反應(yīng)過程屬動(dòng)力學(xué)控制。當(dāng)時(shí),

如果η≤1說明總反應(yīng)過程屬內(nèi)擴(kuò)散控制。這種情況通常發(fā)生在主氣流速度足夠大,催化劑的活性和顆粒都比較大的時(shí)候.1/kgSeφ可以忽略不計(jì),當(dāng)時(shí),當(dāng)η=1說明外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散均可忽略,可以變?yōu)椋?023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)116

固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，較高的選擇性。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、催化劑機(jī)械磨損小。

二、固定床催化反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、對(duì)外換熱式和自熱式反應(yīng)器。

固定床反應(yīng)器主要缺點(diǎn)是傳熱能力差，在操作過程中，催化劑不能更換。

流體通過靜止不動(dòng)的固體催化劑或反應(yīng)物床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)117

簡(jiǎn)單絕熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，如圖6-23所示。它適用于反應(yīng)的熱效應(yīng)較小，反應(yīng)過程對(duì)溫度的變化不敏感及副反應(yīng)較少的簡(jiǎn)單反應(yīng)。例如，乙烯水合生產(chǎn)乙醇反應(yīng)。

簡(jiǎn)單絕熱式反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，氣體分布均勻，反應(yīng)空間利用率高和造價(jià)便宜等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是反應(yīng)器軸向溫度分布很不均勻，不適用于熱效應(yīng)大的反應(yīng)。

1、絕熱式反應(yīng)器

該類反應(yīng)器不與外界進(jìn)行任何熱量交換。對(duì)于放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中所放出的熱量完全用來加熱系統(tǒng)內(nèi)的物料。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)118

為了克服簡(jiǎn)單絕熱式反應(yīng)器的缺點(diǎn)，把催化劑層分成數(shù)層，如圖6—24所示。2023/9/2第七章化學(xué)反應(yīng)工