第二章21相平衡基礎(chǔ)20120925

?參考書1參考書2參考書3（1）豆丁網(wǎng)/p-371471213.html（2）小木蟲/bbs/各種熱力學(xué)物性計(jì)算方法及其基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算定壓比熱容計(jì)算飽和蒸汽壓課內(nèi)作業(yè)1.

相平衡準(zhǔn)則有哪幾條？2.相平衡常數(shù)定義。3.什么是分離因子？在精餾過程中，分離因子有什么特點(diǎn)？4.說明逸度、活度及逸度系數(shù)、活度系數(shù)的定義及物理意義。目錄2.1一些基本概念2.2狀態(tài)方程法2.3活度系數(shù)法2.4相平衡常數(shù)計(jì)算方法選擇2.1相平衡基本概念

常見的化工單元操作，如精餾、吸收、萃取、結(jié)晶等都是有相變化的過程，其研究和設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是相平衡、物料平衡和傳遞速率。相平衡在傳質(zhì)分離過程中占有重要地位，實(shí)際系統(tǒng)與平衡狀態(tài)的差距是相間傳質(zhì)過程的推動(dòng)力。相平衡是闡述混合物分離原理和計(jì)算傳質(zhì)推動(dòng)力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2.1.1相平衡關(guān)系（1）什么是相平衡？混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的狀態(tài)。熱力學(xué)：整個(gè)物系的自由能最小。Atequilibrium,thetotalGibbsfreeenergy(G)forallphasesisaminimum.動(dòng)力學(xué)：相間表觀傳遞速率為零。Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero.2.1.1相平衡關(guān)系（2）相平衡條件各相的溫度、壓力、化學(xué)位相等偏摩爾自由能，在實(shí)際應(yīng)用上缺乏直觀的物理意義！引入逸度。2.1.1相平衡關(guān)系（3）逸度G.N.路易斯于1901年首先采用逸度作為化學(xué)位的替代量。其定義如下：逸度的單位是壓力單位，從物理意義上講，逸度可以看作熱力學(xué)壓力。2.1.1相平衡關(guān)系（4）相平衡準(zhǔn)則（常用相平衡準(zhǔn)則）各相的溫度相等、壓力相等，每個(gè)組分的逸度相等。2.1.2逸度和逸度系數(shù)不同條件下的逸度（熱力學(xué)壓力）對(duì)純理想氣體對(duì)理想氣體混合物對(duì)理想液體混合物由于逸度與壓力的密切關(guān)系，為了表示非理想體系中逸度與壓力的偏差，引入逸度系數(shù)。（2）逸度系數(shù)對(duì)于純物質(zhì)對(duì)于混合物氣體液體對(duì)于理想氣體對(duì)于理想溶液0表示純物質(zhì)2.1.3活度和活度系數(shù)（1）活度定義：在某個(gè)給定溫度下，混合物中一個(gè)組分的逸度和其在某一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逸度的比值稱為活度。如果標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)取相同壓力和混合物相態(tài)下的純組分，則活度表示為2.1.3活度和活度系數(shù)（2）活度物理意義：化學(xué)中，活度即某物質(zhì)的“有效濃度”，或稱為物質(zhì)的“有效摩爾分率”。此概念由吉爾伯特·牛頓·路易斯首先提出。對(duì)于理想溶液體系氣體液體理想溶液體系2.1.3活度和活度系數(shù)（3）活度系數(shù)為了表示非理想溶液中活度與摩爾分率的偏差，基于摩爾分率濃度定義的活度系數(shù)為：逸度與活度小結(jié)2.1.4相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)（Ki）---EquilibriumRatioEquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium.相平衡常數(shù)定義：多組分系統(tǒng)達(dá)到相平衡時(shí)，某個(gè)組分在兩相間的摩爾分率之比。2.1.4相平衡常數(shù)Forthevapor-liquidcase（egDistillationandAbsorption）,theconstantisreferredtoastheK-value（K值）orvapor-liquidequilibriumratio（氣液平衡常數(shù)）.yi---Concentrationofanycomponentinvaporxi---ConcentrationofanycomponentinliquidFortheliquid-liquidcase（eg.Extraction）,theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient（分配系數(shù)）orliquid-liquidequilibriumratio（液液平衡常數(shù)）.xi(1)---Concentrationofanycomponentinextractxi(2)---Concentrationofanycomponentinraffinate相平衡常數(shù)計(jì)算定義：平衡時(shí)而被公認(rèn)無用應(yīng)用較少狀態(tài)方程法活度系數(shù)法2.1.5分離因子SeparationFactor平衡分離過程，常采用分離因子表示平衡關(guān)系。在精餾過程中，分離因子由稱為相對(duì)揮發(fā)度。相對(duì)揮發(fā)度對(duì)溫度和壓力變化不敏感，常視為常數(shù)，以簡(jiǎn)化計(jì)算。Fortheliquid-liquidcase,relativeselectivityis分離因子與1的偏離程度表示組分間分離的難易程度。Forthevapor-liquidcase,separationfacoris(2-13)(2-14)

2.2狀態(tài)方程法（PVTequation-of-statemodel）以V和T為獨(dú)立變量：（書p9）以P和T為獨(dú)立變量：適合于氣相、液相和固相溶液UsefulEquationsofStateNameEquationEquationconstantsandfunctionIdealgaslawNoneGeneralizedRedlich-Kwong(R-K)Soave-Redlich-Kwong(SRKorRKS)Peng-Robinson(P-R)2.2狀態(tài)方程法（p10）［例2-1］計(jì)算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常數(shù)(實(shí)測(cè)值KC2=1.726)。解：（1）理想氣體+理想溶液與實(shí)際體系相差較大2.2狀態(tài)方程法（p10）解：（2）vanderWaalseq.

逸度系數(shù)的表達(dá)式：計(jì)算得到氣相和液相逸度系數(shù)：2.2狀態(tài)方程法RK方程逸度系數(shù)表達(dá)式（參考書1）列線圖法求K值p122.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）？求取基準(zhǔn)態(tài)逸度、液相活度系數(shù)和汽相逸度系數(shù)。2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）（1）可凝性組分(p11)Forcondensedcomponent,thestandardstateisselectedasthepurespeciesatthesamepressureandphaseconditionasthemixture.基準(zhǔn)態(tài)逸度（Fugacityunderstandardstate）活度系數(shù)等于1的狀態(tài)?；鶞?zhǔn)態(tài)是與系統(tǒng)具有相同T、P和同一相態(tài)的純i組分。純組分i的逸度（fiL）對(duì)氣、液、固組分均適用。用于計(jì)算純組分i的逸度：p11將以p、T為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程式：（2-14）（2-18）2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）（2）不凝性組分（non-condensedcomponent）p14基準(zhǔn)態(tài)逸度（Fugacityunderstandardstate）基準(zhǔn)態(tài)下組分i的逸度是在系統(tǒng)T和P下估計(jì)的亨利系數(shù)。Henry’slaw當(dāng)T、P一定，xi0時(shí)：不凝組分的逸度：2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）對(duì)于由一個(gè)溶質(zhì)（不凝性組分）和一個(gè)溶劑（可凝性組分）構(gòu)成的兩組分溶液，通常，溶劑的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：溶質(zhì)的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：不對(duì)稱型標(biāo)準(zhǔn)化方法2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）？求取液相活度系數(shù)書p15。具體的方程及適應(yīng)范圍在《化工熱力學(xué)》中學(xué)習(xí)2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）？求取氣相逸度系數(shù)參考前面狀態(tài)方程法，p92.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）相平衡常數(shù)：將可凝組分基準(zhǔn)態(tài)逸度表達(dá)式：（2-19）代入相平衡常數(shù)表達(dá)式，得到活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的通式：（2-30）（2-30）組分i在液相中的活度系數(shù)。純組分i在溫度為T時(shí)的飽和蒸汽壓。組分i在溫度為T、壓力為Pis時(shí)的逸度系數(shù)。純組分i的液態(tài)摩爾體積。組分i在溫度為T、壓力為P時(shí)的氣相逸度系數(shù)。2.3活度系數(shù)法（Activitycoefficientmodels）各種簡(jiǎn)化形式：（1）氣相為理想氣體，液相為理想溶液：化簡(jiǎn)得：（2-30）1111（2-31）Ki僅與T和P有關(guān)，與溶液組成無關(guān)。特點(diǎn)是氣相服從道爾頓定律，液相服從拉烏爾定律。問題：什么樣的情況下可將氣相看作理想氣體，液相看作理想溶液呢？低壓不易液化的氣體，壓力一般<10atm（是否容易液化，如果易液化則有偏差）可視作理想氣體；非常相似的物質(zhì)（分子大小和形狀相近，分子間相互作用力近似相等）組成的溶液接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。（2）氣相為理想氣體，液相為非理想溶液化簡(jiǎn)得：（2-30）111（2-33）各種簡(jiǎn)化形式：Ki不僅與T和P有關(guān)，還與溶液組成xi有關(guān)。低壓下的大部分物系，如醇，醛、酮與水形成的溶液屬于這類物系。

（3）氣相為理想溶液，液相為理想溶液化簡(jiǎn)得：（2-30）

iV1（2-35）各種簡(jiǎn)化形式：Ki僅與T和P有關(guān)，與溶液組成無關(guān)。（4）氣相為理想溶液，液相為非理想溶液化簡(jiǎn)得：（2-30）

iV（2-38）各種簡(jiǎn)化形式：Ki與T、P和液相組成xi有關(guān)，與氣相組成無關(guān)。

氣液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算LiquidGasIdealsolutionRealsolutionIdealgasIdealsolutionRealgasnotexist參見例［2－2］Summary狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)狀態(tài)方程法1.不需要基準(zhǔn)態(tài)2.只需要P-V-T數(shù)據(jù)，原則上不需有相平衡數(shù)據(jù)3.可以應(yīng)用對(duì)比狀態(tài)理論4.可以用在臨界區(qū)

1.沒有一個(gè)狀態(tài)方程能完全適用于所有的密度范圍2.受混合規(guī)則的影響很大3.對(duì)于極性物質(zhì)、大分子化合物和電解質(zhì)系統(tǒng)很難應(yīng)用

活度系數(shù)法1.簡(jiǎn)單的液體混合物的模型已能滿足要求2.溫度的影響主要表現(xiàn)在fiL

上而不在

i上3.對(duì)許多類型的混合物，包括聚合物、電解質(zhì)系統(tǒng)都能應(yīng)用

1.需用其他的方法獲得液體的偏摩爾體積（在計(jì)算高壓汽液平衡時(shí)需要此數(shù)據(jù)）2.對(duì)含有超臨界組分的系統(tǒng)應(yīng)用不夠方便，必須引入亨利定律3.難以在臨界區(qū)內(nèi)應(yīng)用

2.4相平衡常數(shù)計(jì)算方法的選擇①相對(duì)揮發(fā)度越小，其計(jì)算偏差對(duì)理論板數(shù)的影響越大。若

<2必須用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸的模型計(jì)算。<1.2則還需工業(yè)實(shí)踐驗(yàn)證。②對(duì)非極性混合物（烴類），宜采用SRK,PR或BWR方程計(jì)算（各種壓力下）③對(duì)中、低壓極性混合物汽相逸度系數(shù)---由狀態(tài)方程計(jì)算液相活度系數(shù)---由活度系數(shù)方法計(jì)算，其中，Wilson方程精度較好。（不分相時(shí)）NRTL適用于含水物系，分相物系。④高壓下極性混合物，無可靠計(jì)算方法。因活度系數(shù)方程僅適用于中、低壓區(qū)域。Summaryof2.1PhaseEquilibria1.Phaseequilibriumisexpressedintermsofvapor-liquidandliquid-liquidK-values,whichareformulatedintermsoffugacityandactivitycoefficients.

相平衡關(guān)系用相平衡常數(shù)表示，相平衡常數(shù)又可以用逸度或活度系數(shù)求取。2.Forseparationsysteminvolvinganidealgasmixtureandanidealliquidsolution,allnecessarythermodynamicpropertiescanbeestimatedfromjusttheidealgaslaw