2023年研究生類研究生入學考試專業(yè)課基礎物理化學歷年高頻考題帶答案難題附詳解

2023年研究生類研究生入學考試專業(yè)課基礎物理化學歷年高頻考題帶答案難題附詳解（圖片大小可自由調整）第1卷一.歷年考點試題黑鉆版(共50題)1.在等熵條件下，將1mol理想氣體(CV，m=5R/2,)從15℃、100kPa壓縮到700kPa，然后保持體積不變，降溫至15℃，求整個過程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。2.從多孔硅膠的強烈吸水性說明自由水分子的化學勢比吸附在硅膠表面的水分子的化學勢______。當硅膠吸水達到飽和時，自由水分子的化學勢______吸附在硅膠表面水分子的化學勢。3.恒壓下純物質的溫度升高時，其CibbS自由能將______。A.上升B.下降C.不變D.無法確定4.298K時，已知甲醇蒸氣的標準摩爾Gibbs生成自由能(CH3OH，g)為-161.92kJ·mol-1，試求甲醇液體的標準摩爾Gibbs生成自由能(CH3OH，l)。已知該溫度下甲醇液體的飽和蒸氣壓為16.343kPa。設蒸氣為理想氣體。5.如果一個系統(tǒng)從環(huán)境吸收了40J的熱，而系統(tǒng)的熱力學能卻增加了200J，問系統(tǒng)從環(huán)境得到了多少功?如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境作了10kJ的功，同時吸收了28kJ的熱，求系統(tǒng)的熱力學能變化值。6.用ΔG＜0判斷變化方向，適用于任何系統(tǒng)的任何變化。7.因為溶膠在一定條件下能存在很長時間，所以它是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。8.在鋅電極上析出氫氣的Tafel公式為

η/V=0.72+0.116lg[j/(A·cm-2)]

在298K時，用Zn(s)作陰極，惰性物質作陽極，電解濃度為0.1mol·kg-1的ZnSO4溶液，設溶液pH為7.0。若要使H2(g)不和鋅同時析出，應控制什么條件?9.AgNO3(s)若分解為：設反應的焓變與溫度無關，試估算其分解溫度。所需數(shù)據(jù)從附錄查閱。10.有電池在298K時，已知該電池的標準電動勢試計算這時的離子積常數(shù)的值。11.A和B形成的固熔體由A(s)和B(s)兩相構成。12.1mol單原子理想氣體從始態(tài)298K，200kPa，經(jīng)下列途徑使體積加倍，試計算每種途徑的終態(tài)壓力及各過程的Q，W及ΔU的值，畫出p-V示意圖，并把ΔU和W的值按大小次序排列。

(1)等溫可逆膨脹；

(2)絕熱可逆膨脹；

(3)沿著p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途徑可逆變化。13.在定壓下，NaCl晶體、蔗糖晶體，與它們的飽和混合水溶液平衡共存時，獨立組分數(shù)C和條件自由度f'的取值：______A.C=3，f'=1；B.C=3，f'=2；C.C=4，f'=2；D.C=4，f'=3。14.1mol理想氣體在T1、p1時的化學勢為μ1，標準態(tài)化學勢為。在T1、p2時的化學勢為μ2，標準態(tài)化學勢為。已知p2＞p1，則μ2______μ1；(選填“＞”，“=”或“＜”)。15.對于基元反應，由簡單碰撞理論及實驗數(shù)據(jù)求得概率因子P=0.11，指前因子A≈1011(mol·dm-3)-1·s-1。設每個運動自由度的配分函數(shù)的近似值分別為：ft≈1010，fr≈10，fv≈1。請通過計算判斷該反應的過渡態(tài)構型是線性還是非線性?16.通常在大氣壓力為101.3kPa時，水的沸點為373K，而在海拔很高的高原上，當大氣壓力降為66.9kPa時，這時水的沸點為多少?已知水的標準摩爾汽化焓為40.67kJ·mol-1，并設其與溫度無關。17.如果某溶質的稀溶液隨溶質濃度的加大其表面張力變小，則在平衡態(tài)下該溶質在界面層中的濃度一定大于在溶液本體中的濃度。18.假定某原子的電子態(tài)有兩個主要能級，即基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)，能級差為1.38×10-21J，其余能級可以忽略，基態(tài)是二重簡并的。則在100K時，第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)上的原子數(shù)之比為______。A.3B.0.184C.1D.0.0119.在定溫、定容下發(fā)生由元反應組成的對行反應，

測得反應的熱力學能變?yōu)棣Um=80.00kJ·mol-1，則該正反應的活化能Ea，1______A.一定等于80.00kJ·mol-1；B.一定大于80.00kJ·mol-1；C.一定小于80.00kJ·mol-1；D.無法確定。20.在298K時，有2molN2(g)，始態(tài)體積為15dm3，保持溫度不變，經(jīng)下列三個過程膨脹到終態(tài)體積為50dm3，計算各過程的ΔU，ΔH，W和Q的值。設氣體為理想氣體。

(1)自由膨脹；(2)反抗恒定外壓100kPa膨脹；(3)可逆膨脹。21.采用對消法(或稱補償法)測定電池電動勢時，需要選用一個標準電池。這種標準電池所具備的最基本條件是______。A.電極反應的可逆性很大，常用做參比電極B.電動勢精確已知，與測量溫度無關C.電池可逆，電勢具有熱力學意義D.高度可逆，電動勢溫度系數(shù)小，穩(wěn)定22.1mol雙原子分子理想氣體，當其溫度由T2=2T1時，若其轉動慣量不變，則其轉動熵將是______。A.5.763J·mol-1·K-1B.RlnT1C.RlnT2D.11.526J·mol-1·K-123.如果一個系統(tǒng)從環(huán)境吸收了40J的熱，而系統(tǒng)的熱力學能卻增加了200J，問系統(tǒng)從環(huán)境得到了多少功?如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境作了10kJ的功，同時吸收了28kJ的熱，求系統(tǒng)的熱力學能變化值。24.已知25℃時，KCl水溶液的質量摩爾濃度b=0.001mol·kg-1，γ±=0.97，則此KCl水溶液的平均活度a±=______。25.A→P1與B→P2兩個反應的活化焓相等，但活化熵相差30J·K-1·mol-1，那么室溫(298K)下其反應速率常數(shù)相差______。A.37倍B.10倍C.90倍D.300倍26.設在某一溫度下，有一定量的PCl5(g)在100kPa壓力下的體積為1dm3，在該條件下PCl5(g)的解離度α=0.5。用計算說明在下列幾種情況下，PCl5(g)的解離度是增大還是減小。

(1)使氣體的總壓降低，直到體積增加到2dm3；

(2)通入N2(g)，使體積增加到2dm3，而壓力仍保持為100kPa；

(3)通入N2(g)，使壓力增加到200kPa，而體積仍保持為1dm3；

(4)通入Cl2(g)，使壓力增加到200kPa，而體積仍保持為1dm3。27.光化學反應可分為初級過程和次級過程，已知在光的作用下，O2可轉變?yōu)镺3。當1molO3生成時，吸收了3.011×1023個光子，此光化學反應的量子效率=______。對于初級過程，量子效率=______。28.從實驗測得乙烯的蒸氣壓與溫度的關系為

試求乙烯在正常沸點169.5K時的摩爾蒸發(fā)焓變。29.在298K時，質量摩爾濃度為mB的NaCl(B)水溶液，測得其滲透壓為200kPa?，F(xiàn)在要從該溶液中取出1mol純水，試計算這過程的化學勢的變化值。設這時溶液的密度近似等于純水的密度，為1×103kg·m-3。30.T=298K時，水-空氣表面張力γ=7.17×10-2N·m-1，=-1.57×10-4N·m-1·K-1。在T，時，可逆地增加2cm2表面，對體系所作的功W=______，熵變ΔS=______。31.兩個級數(shù)相同的平行反應，，且反應開始時只有反應物。則下列說法中不正確的是______A.k1和k2的比值不隨溫度而改變；B.反應的總速率等于兩個平行反應的反應速率之和；C.反應產(chǎn)物B和D的量之比等于兩個平行反應的速率之比；D.反應的總速率系數(shù)k=k1+k2。32.二元恒沸混合物的組成______。A.固定B.隨溫度而變C.隨壓力而變D.無法判斷33.反應。若參加反應氣體的摩爾分數(shù)分別為xCH4=0.10，xH2=0.80，xN2=0.10，試問在1000K和100kPa壓力下，能否有CH4(g)生成?34.計算298K時HI，H2，I2的標準熱焓函數(shù)。已知HI，H2，I2的振動轉動特征溫度分別為：3200K，6100K和610K。35.下面哪個不是過渡態(tài)理論的假設要點?______A.不返回假設B.熱平衡分布假設C.核運動絕熱假設D.有效碰撞假設36.反應已知：=-10.46kJ·mol-1，=-8.37kJ·mol-1。試估計Ca(l)還原ThO2(s)的最高溫度。37.質量數(shù)為210的钚同位素進行β放射，經(jīng)14天后，同位素活性降低6.85%。此同位素的半衰期為______。A.3.6天B.270.8天C.7.2天D.135.9天38.AgNO3溶液與KI溶液制備AgI溶膠，若AgNO3過量，則膠團結構式為______，下列電解質中聚沉能力最強的電解質是______；若KI過量，聚沉能力最強的電解質是______(選擇填入化學式：NaCl，MgCl2，F(xiàn)eCl3)。39.298K時，在用界面移動法測定離子遷移數(shù)的遷移管中，首先注入一定濃度的某有色離子溶液，然后在其上面小心地注入濃度為0.01065mol·dm-3的HCl水溶液，使其間形成一明顯的分界面。通入11.54mA的電流，歷時22min，界面移動了15cm。已知遷移管的內徑為1.0cm，試求H+離子的遷移數(shù)。40.金屬的電化腐蝕是金屬作原電池的陽極而被氧化。在不同的pH條件下。原電池中的還原作用可能有下列幾種：

所謂金屬腐蝕是指金屬表面附近能形成離子的活度至少為10-6?，F(xiàn)有如下6種金屬：Au，Ag，Cu，F(xiàn)e，Pb和Al，試問哪些金屬在下列pH條件下會被腐蝕：

(1)強酸性溶液pH=1；(2)強堿性溶液pH=14；(3)微酸性溶液pH=6；(4)微堿性溶液pH=8。

所需的標準電極電勢值自己查閱，設所有的活度因子均為1。41.在HAc解離常數(shù)測定的實驗中，直接測定的物理量是不同濃度的HAc溶液的______。A.電導率B.電阻C.摩爾電導率D.解離度42.把每1.0m3中含1.5kgFe(OH)3的溶膠先稀釋10000倍，再放在超顯微鏡下觀察，在直徑和深度各為0.04mm的視野內數(shù)得粒子的數(shù)目平均為4.1個。設粒子為球形，其密度為ρ粒=5.2×103kg·m-3，試求粒子的直徑。43.在一杜瓦瓶(絕熱恒壓容器)中，將5mol40℃的水與5mol0℃的冰混合，求平衡后的溫度，以及此過程的ΔH和ΔS。已知冰的摩爾熔化熱為6.024kJ·mol-1，水的摩爾定壓熱容為75.3J·K-1·mol-1。44.計算293K和373K時，H2(g)的平均速率、根均方速率和最概然速率。45.理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化中的體系熵變ΔS體及環(huán)境熵變ΔS環(huán)應為______。A.ΔS體＞0，ΔS環(huán)＜0B.ΔS體＜0，ΔS環(huán)＞0C.ΔS體＞0，ΔS環(huán)=0D.ΔS體＜0，ΔS環(huán)=046.在298K和標準壓力時，電解一含Zn2+溶液，希望當Zn2+濃度降至1×10-4mol·kg-1，仍不會有H2(g)析出，試問溶液的pH應控制在多少為好?已知H2(g)在Zn(s)上的超電勢為0.72V，并設此值與濃度無關。47.定溫定壓下，液態(tài)水變?yōu)樗魵?，系統(tǒng)的熱力學函數(shù)變化為：______A.熵增加，焓減?。籅.熵減小，焓增加；C.熵和焓都減?。籇.熵和焓都增加。48.試設計合適的電池判斷在298K時，將金屬銀插在堿溶液中，在通常的空氣中銀是否會被氧化?(空氣中氧氣分壓為21kPa)。如果在溶液中加入大量的CN-，情況又怎樣?已知：

49.對于雙原子氣體反應，請分別用碰撞理論和過渡態(tài)理論的統(tǒng)計方法寫出速率常數(shù)的計算式。在什么條件下兩者完全相等，是否合理?50.經(jīng)實驗測得：

(1)磷的三種狀態(tài)：P(s，紅磷)，P(l)和P(g)達三相平衡時的溫度和壓力分別為863K和4.4MPa；

(2)磷的另外三種狀態(tài)：P(s，黑磷)，P(s，紅磷)和P(l)達三相平衡時的溫度和壓力分別為923K和10.0MPa；

(3)已知P(s，黑磷)，P(s，紅磷)和P(l)的密度分別為：2.70×103，2.34×103和1.81×103kg·m-3；

(4)P(s，黑磷)轉化為P(s，紅磷)是吸熱反應。

①根據(jù)以上數(shù)據(jù)，畫出磷相圖的示意圖：

②P(s，黑磷)與P(s，紅磷)的熔點隨壓力如何變化?第1卷參考答案一.歷年考點試題黑鉆版1.參考答案：解：分析過程

因為T3=T1=288.15K，所以ΔU=ΔH=0；

理想氣體在絕熱可逆過程中，滿足

求得：

所以

288.15)K=4453.81J

由ΔU=0，得出Q=-W=-4453.81J

·K-1。2.參考答案：高；等于[解析]自發(fā)過程總是從化學勢較高的一側向化學勢較低的一側進行；當吸附平衡時，兩相中水的化學勢相等。3.參考答案：B[解析]由熱力學基本方程dG=-SdT+Vdp，可知恒壓時，dG=-SdT；又因為純物質熵大于零，所以恒壓下溫度升高時，吉布斯自由能降低。4.參考答案：325kPa，298K時，

設計如下可逆過程

則

因液體的Gibbs自由能隨壓力變化，體積變化很小，ΔV≈0，所以ΔG1=0

可逆相變，ΔG2=0。

在298K時，

5.參考答案：解：根據(jù)熱力學第一定律，可知

W=ΔU-Q(系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＞0)=(200-40)J=160J

ΔU=Q+W(系統(tǒng)對環(huán)境做功，W＜0)=(28-10)kJ=18kJ。6.參考答案：B7.參考答案：B8.參考答案：解：陰極發(fā)生還原反應，當析出氫氣時，電極電勢為

析出鋅的電極電勢為

在陰極，還原電極越正，越先析出，為使氫氣不析出，則需要φH+|H2＜φZn2+|Zn

即-0.607-(0.72+0.116lgj)＜-0.7924

j＞1.135×10-3A·cm-2

所以要使H2(g)不和鋅同時析出應控制電流密度＞1.135×10-3A·cm-2。9.參考答案：解：反應的焓和熵分別為

所以分解溫度為10.參考答案：解：電極反應和電池反應為

因①-②得

H2O(l)=H+(a1)+OH-(a2)

③

11.參考答案：B12.參考答案：等溫可逆膨脹ΔU=0

Q=-W=1717.32J

(2)絕熱可逆膨脹Q=0

(3)

V2=2V1=24.78×10-3m3

p/Pa=1.0×104Vm(dm3·mol-1)+b代入數(shù)值

200×103=1.0×104×12.39+b

解得b=76100

p2=1×104×V2+b=1×104×24.78+76100=323900(Pa)

ΔU=Q+W

Q=ΔU-W=11.57×103J

(4)比較可得|W3|＞|W1|＞|W2|，p隨T變大而變大p3＞p1＞p2，熱力學能變化ΔU3＞ΔU1＞ΔU2，如下圖所示。

13.參考答案：A14.參考答案：＞；=；15.參考答案：解：根據(jù)題意得

P非線性與實驗所求的P=0.11接近，所以反應的過渡態(tài)構型是非線性的。16.參考答案：解：根據(jù)Claunius-Clapeyron方程，有

代入數(shù)據(jù)

解得T2=361.56K。17.參考答案：A18.參考答案：B[解析]由Boltzmann公式，可得：

19.參考答案：B20.參考答案：解：以下過程均為理想氣體等溫過程，故均有ΔU=0，ΔH=0。

(1)自由膨脹過程：

pc=0W=-pcΔV=0

又根據(jù)ΔU=Q+W可知Q=0

(2)反抗恒定外壓膨脹過程：

W=-pc(V2-V1)=-100×103Pa×(50-15)×10-3m3=-3500J

Q=-W=3500J。

(3)等溫可逆膨脹過程：

=-5965.86J

Q=-W=5965.86J。21.參考答案：D22.參考答案：A[解析]由轉動熵的計算式，可得

23.參考答案：解：根據(jù)熱力學第一定律，可知

W=ΔU-Q(系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＞0)=(200-40)J=160J

ΔU=Q+W(系統(tǒng)對環(huán)境做功，W＜0)=(28-10)kJ=18kJ。24.參考答案：0.00097；25.參考答案：A[解析]因兩個反應的活化焓相等，則活化能也近似相等，當活化熵相差30J·K-1·mol-1時，根據(jù)公式，可得兩個反應速率常數(shù)的比值為26.參考答案：解：設該條件下的解離度為α，則根據(jù)題意得

已知α=0.5，平衡常數(shù)為

(1)設氣體為理想氣體，只是溫度的函數(shù)。

當氣體總壓力下降，直到體積增加到2dm3，α=0.5時，有

n1=1.5mol，n2=(1+α1)mol

α=0.5在平衡時，V1=1dm3，p1=n1=1.5mol，加大體積到V2。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程有

則p2=p1n2/2n1，

所以平衡常數(shù)為

解得α1=0.55＞α。

離解度增大。

同理可得：(1)離解度增加。(2)α2=0.62＞0.5，離解度增加。(3)α3=0.5=0.5，總壓增加，體積不變，分壓不變，離解度不變。(4)α4=0.2＜0.5產(chǎn)物濃度增大，反應左移，離解度減少。27.參考答案：3；1；28.參考答案：解：根據(jù)克拉貝龍方程，當時，有

再根據(jù)乙烯蒸氣壓與溫度的關系式，對lnp求導得

dlnp/dT=1921K/T2+1.75/T-1.928×10-2

所以當乙烯在正常沸點，即T=169.5K時，有

則ΔvapHm=8.314×0.058×169.52=13854J·mol。29.參考答案：解：題設過程為

因NaCl在水中完全解離，所以1dm3的溶液中含NaCl的量應為

n(NaCl)=0.0807mol/2=0.0404mol

Δμ=-RTlnx(H2O)=(-8.3145×298×In0.9993)J·mol-1=1.74J·mol-130.參考答案：434×10-5J；3.14×10-8J·K-1[解析]對體系所作的功W=γΔA=7.17×10-2×2×10-4J=1.434×10-5J；熵變ΔS==1.57×10-4×2×10-4=3.14×10-8J·K-1。31.參考答案：A32.參考答案：C[解析]恒沸混合物在恒沸點達氣液平衡，平衡的氣、液組成相同。同一雙液體系在不同壓力下，恒沸點及恒沸混合物是不同的。33.參考答案：解：要判斷CH4(g)能否生成，則需判斷ΔrGm的正負，因為ΔrGm=-RTlnKp+RTlnQp=即判斷Qp與的大小。

已知

在100kPa下

可知，ΔrGm＞0，故不能生成CH4(g)。34.參考答案：解：已知

又因為

則有

故HI的標準熱焓函數(shù)為29.101J·mol-1·K-1；H2的標準熱焓函數(shù)為29.099J·mol-1·K-1；I2的標準熱焓函數(shù)為33.825J·mol-1·K-1。35.參考答案：C[解析]參見本章復習筆記相關內容。36.參考答案：解：將代入公式可以得到兩個方程，即

解得

所以最高還原溫度為37.參考答案：D[解析]該反應為一級反應，速率常數(shù)為5.06×10-3d-1，半衰期為

t1/2=ln2/k=ln2/(5.06×10-3d-1)=135.9(天)38.參考答案：{[AgI]m·nAg+·(n-x)NO3-}x+·xNO3-；NaCl；FeCl3；39.參考答案：解：依題意有，遷移的電荷量為

n遷=c·V=0.01065×1.5×π(0.05)2=1.25×10-4mol

電解的物質的量為

故過程的遷移數(shù)為40.參考答案：解：發(fā)生腐蝕時，金屬作為原電池的負極

6種金屬的電極電勢分別為

對于正極有

在酸性條件下：

φ2=1.23V-0.059pH

在堿性條件下：φ3=1.23V-0.059pH

E=φ正-φ負

(1)當pH=1，φ1=-0.059V，由E=φ1-φM，得Fe、Al、Pb可被腐蝕，有O2存在下，φ2=1.17V，除Au外其它所有金屬都可被腐蝕。

(2)當pH=14，φ3=0.403V，Au、Ag不被腐蝕，其它金屬都可被腐蝕。

(3)當pH=6，φ1=-0.354V，Al、Fe被腐蝕；有O2存在下φ2=0.88V，除Au外，其余均被腐蝕。

(4)當pH=8，φ3=0.757V，除Au外，其余均被腐蝕。41.參考答案：B[解析]HAc解離常數(shù)測定實驗中，通過直接測定的物理量電阻R，利用電解池常數(shù)Kcell得到電導率42.參考答案：解：根據(jù)公式

可得

r=4.387×10-8m

所以粒子的直徑為d=2r=8.774×10-8m。43.參考答案：解：因為系統(tǒng)恒壓絕熱且不做非體積功，所以該過程ΔH=Qp=0

若冰全部融化，ΔH1=nΔ融化Hm=5mol×6024J·mol-1=30120J

若水的溫度降為零度，則

ΔH2=nCp，m(T2-T1)=-5mol×75.3J·K-1·mol-1×40K=-15060J

因為ΔH=ΔH1+ΔH2=30120J-15060J=15060J＞0，所以冰不能全部融化，即系統(tǒng)溫度為零。

設冰的融化量為nmol，分析過程為：

冰融化過程的熵變?yōu)?/p>

水冷卻過程的熵變?yōu)?/p>

該過程的熵變?yōu)?/p>

ΔS=ΔS1+ΔS2=55.13J·K-1-51.44J·K-1=3.69J·K-144.參考答案：解：在293K時，H2(g)的平均速率為

根均方速率為

最概然速率為

因此，有vm:va::u=1:1.128:1.224。

同理，在373K時，有

由vm:va:u=1:1.128:1.224，可得

va=1.128vm=1.128×1761.00m·s-1=1986.41m·s-1

u=1.224vm=1.224×1761.00m·s-1=2155.46m·s-1。45.參考答案：C[解析]該過程為絕熱不可逆過程，體系的熵變ΔS體＞0；絕熱過程，環(huán)境不吸熱，故環(huán)境的熵變ΔS環(huán)=0。46.參考答案：解：根據(jù)題意可知，H2在Zn上的超電勢與濃度無關。

陰極發(fā)生H+被還原時，活度系數(shù)均為1

在Zn2+濃度為1×10-4mol·kg-1時，析出Zn的電勢為

要使Zn析出而H2不溢出，則應有φH+|H2＜φZn2+|Zn

即

lnaH+＜-6.2709

pH＞2.723。47.參考答案：D48.參考答案：解：設計電池的表示式